Determinación de coeficientes de difusión a partir de medidas de tiempos de transición en cronopotenciometría con el EGM aplicando la perturbación después de un tiempo de reposo.

Abstract

La respuesta asociada a una perturbación impuesta a un electrodo ha venido utilizándose para la obtención de diferentes parámetros (cinéticos, dinámicos y termodinámicos), característicos de un sistema físico determinado. En este sentido, las distintas técnicas potenciostáticas han recibido una gran atención, como lo pone de manifiesto el gran número de publicaciones encaminadas al cálculo de estas magnitudes '•^. Sin embargo, resulta sorprendente el escaso interés que para este fin han suscitado las técnicas galvanostáticas, y más concretamente la cronopotenciometría. Esta escasa resonancia se debe, fundamentalmente, a que los electrodos estacionarios (que han sido los más frecuentemente utilizados con esta técnica) presentan una superficie difícilmente limpia y reproducible. Recientemente, se ha desarrollado la teoría rigurosa que permite la aplicación de las técnicas cronopotenciométricas al electrodo de gotas de mercurio (EGM), ampliamente utilizado en electroquímica debido a sus especiales características. Entre las técnicas cronopotenciométricas aplicables al EGM, cabe destacar la más reciente, que consiste en la aplicación de una corriente programada después de un tiempo de reposo, t,. Esta técnica une las ventajas derivadas del uso del EGM (limpieza y reproducibilidad de la superficie electródica), de la utilización de un tiempo de reposo (que elimina los inconvenientes derivados del uso de los primeros instantes de la vida de la gota ^) y de la corriente programada (gran versatilidad de,prestaciones). En este trabajo se desarrolla una aplicación importante de la cronopotenciometría con corriente programada en el electrodo de gotas de mercurio, impuesta después de un tiempo de reposo, consistente en la determinación de coeficientes de difijsión a partir de la medida de tiempos de transición, que es el observable más característico en un cronopotenciograma y resulta independiente de los parámetros cinéticos de la etapa de transferencia de carga.