Materiales barrera : nanoestructuras basadas en polietileno y nanoarcillas

Abstract

El objetivo de esta tesis es el desarrollo de nanoestructuras a partir de nanoarcillas y polietileno para mejorar sus propiedades barrera al oxígeno de este polímero, que además conserve las propiedades térmicas y ópticas. El trabajo se ha dividido en varias fases con el objetivo de evaluar y comparar diferentes métodos de incorporación de las nanoarcillas a la matriz polimérica: En la primera fase se ha utilizado la tecnología “capa a capa” para crear films de polietileno con nanoarcillas. Estos films se han construido intercalando capas sucesivas de poliacrilamida y montmorillonita (Cloisita Na+, no modificada orgánicamente) sobre un film de polietileno sometido a tratamiento corona, logrando una disminución de la permeabilidad al oxígeno, lo cual se debe a la nanoestructura formada en el film, que provoca un camino tortuoso para la difusión de las moléculas de oxígeno. Las propiedades ópticas han sido analizadas encontrando que los valores de transparencia son superiores al 90% en todas las muestras. Esta tecnología ha sido llevada a cabo mediante dos metodologías: -Inicialmente se construyeron las nanoestructuras aplicando las bicapas mediante spray. Los resultados mostraron que tras 20 bicapas los valores de permeabilidad al oxígeno disminuyen en un 67% respecto al LDPE puro, pero al incrementar el número de bicapas a 30 los resultados obtenidos sólo mejoran los valores de permeabilidad en un 40,22% respecto al LDPE puro. La tecnología utilizada para formar las bicapas mediante dispersión con spray de las disoluciones en la matriz polimérica, da lugar a capas muy finas, de aproximadamente 0,2 micras/bicapa. Al acumular un exceso de bicapas, y ser éstas tan finas, la estructura se desmorona. - Posteriormente, se construyeron las nanoaestructuras mediante tecnología “capa a capa” por inmersión de la matriz polimérica en las disoluciones. Con tan sólo 9 bicapas se lograron excelentes valores de permeabilidad, con una reducción del 99.92% respecto al polietileno puro, pasando de un film barrera al oxígeno pobre, a un film con una alta capacidad barrera al oxígeno (3,66 cm3/m2• día), con tan sólo 48 micras de espesor total. Ello demuestra que las bicapas formadas por inmersión, aunque de mayor espesor (apróximadamente 0,4 micras/bicapa), son más homogéneas y estables, formando una nanoestructura más eficiente, lo que permite, con un film substrato más delgado, obtener mejores resultados de permeabilidad al oxígeno. En la segunda fase de la tesis las nanoarcillas (modificadas orgánicamente) han sido incorporadas en el seno de la matriz de polietileno en forma de masterbatch mediante mezclado con extrusora de doble husillo y posterior obtención de films con extrusora de soplado. - En primer lugar, se probaron dos tipos de nanoarcillas comerciales modificadas orgánicamente (Cloisita 15A y Cloisita 20A) no obteniendo con ninguna de las dos, mejora apreciable sobre las propiedades del polietileno, lo cual se ha atribuido a la formación de estructuras agregadas y a la baja adhesión entre el polietileno y la nanoarcilla. - Ante los resultados obtenidos, se incorporó a los masterbatches un compatibilizante polietileno-nanoarcilla. Como consecuencia, los mejores resultados mostraron una reducción en la permeabilidad al oxígeno de 22,90% con una concentración de nanoarcilla Cloisita 15A del 4%. Al incorporar el compatibilizante se consigue una mejor homogeneización y dispersión de las nanoarcillas, dando lugar a mejores resultados. Los mejores resultados de la tesis han sido obtenidos con la tecnología “capa a capa” mediante inmersión por la precisión en la orientación de las nanopartículas y sobre la morfología de la matriz polimérica, lo cual no se puede alcanzar con las tecnologías convencionales.

ABSTRACT The objective of this thesis is the development of nanostructures from nanoclays and polyethylene to improve oxygen barrier properties of this polymer, maintaining its thermal and optical properties. This research work has been split into several phases in order to evaluate and compare different methods of nanoclays incorporation into polymer: In the first phase, “layer by layer” technology has been used to create polyethylene nanoclays films. These films have been constructed inserting successive layers of polyacrylamide and montmorillonita (Cloisite Na+, non-organic modification) grown on a LDPE film substrate submitted to corona treatment. Using this technology oxygen permeability is decreased, as consequence of a brick wall nanostructure present within the film that produces a tortuous path for diffusing oxygen molecules. Optical properties have been analyzed and transparency greater than 90% has been showed in all samples. This technology has been carried out through two methodologies: - Firstly, nanostructures were built by spray. Results showed that after 20 bilayers the oxygen permeability is decreased around 67% below the pure LDPE, but increasing to 30 bilayers results only decreased a 40,22% below the pure LDPE. Spray technology used to build these bilayers generate very thin ones, only about of 0,2 micron. When an excess of bilayers are accumulated, and also due to their thickness, the nanobrick structure is collapsed. - After that, nanostructures were built by immersion of polymer film into solutions. Excellent oxygen permeability results were reached with only 9 bilayers, with a reduction of 99,92% below pure polyethylene, changing from a poor oxygen barrier film to a high oxygen barrier one (3,66 cm3/m2• day), with a total thickness of 48 microns. This fact show that bilayers built by immersion, although having a high thickness (around 0,4 microns/bilayer), are more homogeneous and uniform, making a more efficient structure, which allow, with a thinner substrate film, to reach better oxygen permeability results. In the second phase of this doctoral thesis, nanoclays (organically modified) have been incorporated to the polyethylene matrix as masterbatch mixing the components in a twin screw extruder, and after obtaining the films using a blown film extruder. - Firstly, two types of commercial organically modified nanoclays (Cloisite 15A y Cloisite 20A) were tested, and no substantial improvements were obtained in the polyethylene properties. This fact is attributed to the aggregate structures formed and a low adhesion between polyethylene and nanoclay, allowing the oxygen diffusion through the film. - After these obtained results, a polyethylene-nanoclay compatibilizer was aggregated to masterbatches. Consequently, the best results showed an oxygen permeability reduction of 22,90% with 4% concentration of nanoclay Cloisite 15A. Therefore, compatibilizer incorporation gives a better homogenization and dispersion of nanoclays, giving rise to better results. Finally, it is emphasized that the best results have been reached using “layer by layer” technology by immersion, which is attributed to the high control over nanostructures formation, obtained by an excellent accurate on nanoparticles orientation and polymer matrix morphology, these cannot be reached by conventional extrusion technologies, which only offer a partial control over filling morphology scattered in polymer matrix.