Estudio de la formación y agregación de nanopartículas de oro mediante técnicas ópticas y electroquímicas

Abstract

Esta Tesis Doctoral tiene dos objetivos principales:

1) El estudio de la cinética de agregación de nanopartículas de oro en suspensión cuando varía la fuerza iónica y el tamaño de los iones salinos y cuando se agregan determinados polímeros que pueden interactuar con las nanopartículas. 2) El diseño de sensores electroquímicos que permitan monitorizar la formación de nanopartículas de oro a partir de una sal de oro precursora.

La Tesis está estructurada en cinco capítulos: el primero presenta los fundamentos teóricos y la metodología utilizada, los dos siguientes muestran los resultados relacionados con el estudio de la cinética de agregación de nanopartículas de oro en diversas condiciones, el cuarto se centra en el diseño de sensores electroquímicos para monitorizar la desaparición de iones de oro, y el quinto y último recoge las conclusiones de la Tesis.

Durante el desarrollo de esta Tesis se han utilizado dos técnicas instrumentales para caracterizar la agregación de nanopartículas de oro: la dispersión dinámica de luz, que permite obtener la distribución de tamaños en una suspensión coloidal, y la espectroscopía ultravioleta-visible, que permite obtener el pico de plasmón característico de nanopartículas metálicas. Además, también se utilizó la microscopía de transferencia de electrones para obtener imágenes de las nanopartículas.

Por otro lado, se utilizó la técnica de potenciometría para el desarrollo de electrodos selectivos de tetracloroaurato(III).

Las nanopartículas de oro recubiertas con citrato (Ct-AuNPs) poseen carga eléctrica negativa en su superficie, lo que provoca su repulsión cuando se aproximan en el espacio. Cuando se añade un electrolito, los contraiones de éste neutralizan dichas cargas y provocan la agregación de las Ct-AuNPs. En el Capítulo 2 se estudió la estabilidad y la cinética de agregación de estas Ct-AuNPs cuando a una suspensión se le adiciona alguna de las siguientes sales: cloruro de tetrabutilamonio, cloruro de tetrapropilamonio y cloruro de tetraetilamonio. Los resultados obtenidos demuestran que los cationes grandes de estas sales producen una rápida agregación que es más notable cuanto mayor es el tamaño de dicho catión, lo que puede atribuirse a la disminución de la hidratación conforme aumenta el tamaño del catión. El mayor efecto desestabilizador conforme aumenta el tamaño de los cationes concuerda con la serie directa de Hofmeister. En el Capítulo 3, se estudió la influencia que sobre la agregación de Ct-AuNPs tiene la presencia del copolímero termosensible cloruro de poli(N-isopropilacrilamida)-bloque-poli(3-acrilamidopropil) trimetilamonio o PNIPAAM48-b-PAMPTMA6(+) que es de naturaleza catiónica por lo que tiene facilidad para interaccionar con la superficie de las Ct-AuNPs. Para ello, se caracterizó el “nanocomposite” resultante de la combinación de Ct-AuNPs con el copolímero y se comprobó la gran capacidad de este copolímero para evitar la agregación cuando la fuerza iónica del medio es elevada. Además, se determinó la influencia de la temperatura en la conformación del copolímero y en el “nanocomposite”, encontrándose que el copolímero evita la agregación independientemente de la temperatura. Por último, el Capítulo 4 recoge el trabajo realizado para construir tres electrodos selectivos para el anión tetracloroaurato(III) que han permitido efectuar la monitorización potenciométrica de la reacción de reducción de dicho anión. Para ello, se construyeron tres membranas de cloruro de polivinilo plastificadas que contenían cloruro de tridodecilmetilamonio como intercambiador de aniones. Los electrodos construidos se utilizaron para la monitorización potenciométrica de la reacción de reducción de tetracloroaurato(III) por hidroxilamina catalizada por yoduro en medio ácido. A partir de los resultados obtenidos, se ha propuesto un mecanismo para esta reacción. El desarrollo de electrodos selectivos para el anión tetracloroaurato(III) podría permitir la monitorización de las reacciones de reducción de tetracloroaurato(III) que dan lugar a la formación de nanopartículas de oro.

This Doctoral Thesis has two main objectives:

1) The study of the aggregation kinetics of gold nanoparticles in suspension when varying the ionic strength and size of the salt ions as well as the effect of adding certain polymers that can interact with the nanoparticles. 2) The design of electrochemical sensors to monitor the formation of gold nanoparticles from a precursor gold salt.

The Thesis is structured in five chapters: the first one presents the theoretical foundations and the methodology used, the next two show the results related to the study of the aggregation kinetics of gold nanoparticles under different conditions, the fourth one focuses on the design of electrochemical sensors to monitor the disappearance of gold ions, and the fifth and last one includes the conclusions of the Thesis.

During the development of this Thesis, two instrumental techniques have been used to characterize the aggregation of gold nanoparticles: dynamic light scattering, which allows obtaining the size distribution in a colloidal suspension, and ultraviolet-visible spectroscopy, which allows obtaining the characteristic plasmon peak of metallic nanoparticles. In addition, electron transfer microscopy was also used to obtain images of the nanoparticles.

On the other hand, the potentiometry technique was used for the development of tetrachloroaurate(III) selective electrodes.

Citrate-coated gold nanoparticles (Ct-AuNPs) possess negative electric charge on their surface, which causes their repulsion when they approach each other in space. When an electrolyte is added, the counterions of the electrolyte neutralize these charges and cause the aggregation of the Ct-AuNPs.

In Chapter 2, the stability and aggregation kinetics of these Ct-AuNPs were studied when one of the following salts is added to a suspension: tetrabutylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride and tetraethylammonium chloride. The results obtained show that the large cations of these salts produce a rapid aggregation that is more noticeable as the size of the cation is larger. That effect can be attributed to the decrease in hydration as the size of the cation increases. The greater destabilizing effect as cation size increases is in agreement with the direct Hofmeister series.

In Chapter 3, the influence of the presence of the thermosensitive copolymer poly(N-isopropylacrylamide)-block-poly(3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride or PNIPAAM48-b-PAMPTMA6(+) on the aggregation of Ct-AuNPs was studied. That copolymer is cationic in nature and therefore has the ability to interact with the surface of Ct-AuNPs. For this purpose, the nanocomposite resulting from the combination of Ct-AuNPs with the copolymer was characterized and the high capacity of this copolymer to avoid aggregation when the ionic strength of the medium is high was verified. In addition, the influence of temperature on the conformation of the copolymer and on the nanocomposite was determined. It was found that the copolymer avoids aggregation regardless of the temperature.

Finally, Chapter 4 reports the work carried out to construct three selective electrodes for the tetrachloroaurate(III) anion that allowed potentiometric monitoring of the reduction reaction of this anion. For this purpose, three plasticized polyvinyl chloride membranes containing tridodecylmethylammonium chloride as an anion exchanger were constructed. The constructed electrodes were used for potentiometric monitoring of the iodide-catalyzed reduction reaction of tetrachloroaurate(III) by hydroxylamine in acidic media. From the results obtained, a mechanism for this reaction has been proposed.

The development of selective electrodes for the tetrachloroaurate(III) anion could allow the monitoring of tetrachloroaurate(III) reduction reactions leading to the formation of gold nanoparticles.