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Análisis de la respuesta electroquímica de procesos de transferencia de carga entre especies confinadas en superficies conductoras en presencia de interacciones intermoleculares
(Universidad de Murcia, 2021-10-05) Sequí Castellano, José Alfonso; González Sánchez, Joaquín; Escuela Internacional de Doctorado
Las monocapas electroactivas son sistemas electroquímicos caracterizados por presentar especies electroactivas confinadas en una superficie conductora formando estructuras bidimensionales. Estos sistemas presentan un gran interés por la gran diversidad de sus aplicaciones, entre las que se pueden destacar el desarrollo de nuevas plataformas y bio-plataformas para la realización de sensores, así como su participación en sistemas de generación y almacenamiento de energía eléctrica. Con el fin de optimizar las anteriores aplicaciones, resulta imprescindible caracterizar y modelizar el comportamiento de las monocapas electroactivas, para lo que se suele utilizar un modelo “ideal”, que aporta una visión simplificada del comportamiento experimental de estos sistemas. Sin embargo, en la bibliografía se pueden encontrar numerosos resultados experimentales que muestran una serie de desviaciones respecto a este modelo “ideal”, que habitualmente reciben el nombre de “no-idealidades”. En la presente memoria se aborda el estudio de una de las principales causas de estas “no-idealidades”, la presencia de interacciones intermoleculares entre las especies electroactivas. Para ello se ha propuesto un modelo teórico para la respuesta corriente-potencial-tiempo y se ha realizado un análisis de la respuesta electroquímica de estos sistemas utilizando diferentes técnicas electroquímicas (Cronocoulometría y Cronoamperometría, Voltacoulometría y Voltametría de Onda Cuadrada, y Voltametría Cíclica). Para todas las técnicas analizadas se han propuesto métodos para la obtención de los parámetros de interacción (G y S) que caracterizan la tipología e intensidad de las interacciones, así como para los parámetros termodinámicos y cinéticos de la transferencia de carga. Dichos métodos se han aplicado a diferentes sistemas electroquímicos experimentales de interés (en particular a monocapas de ferrocenilalquiltioles y del radical TEMPO). En los diferentes capítulos de esta tesis, dedicados tanto al desarrollo del modelo teórico utilizado, así como a cada una de las técnicas mencionadas, se muestra el error que se cometería en la modelización de estos sistemas si no se tiene en cuenta la influencia de las interacciones, lo que puede significar errores de varios órdenes de magnitud en la estimación de los parámetros cinéticos de la monocapa. Además, en los diferentes capítulos se discuten posibles interpretaciones para los valores obtenidos de los parámetros de interacción en función de la carga de la monocapa, el tipo de medio electrolítico o el soporte conductor elegido. Este análisis aporta resultados relevantes como la redefinición del llamado “estado ideal”, habitualmente identificado con una situación de baja carga en la monocapa, el cual se revela como inexacto, así como la influencia de la formación de pares iónicos en las interacciones intermoleculares. Finalmente en esta memoria se aborda el estudio de un esquema de reacción catalítico, por ser de especial relevancia en sus múltiples aplicaciones. La respuesta de este tipo de procesos ha sido modelizada considerando comportamiento “ideal”, así como la presencia de interacciones intermoleculares, siendo la respuesta estacionaria del sistema la que se ha tratado en mayor detalle para el caso de una etapa química reversible. En este sentido, se ha discutido la influencia de dichas interacciones sobre la respuesta corriente-potencial. El análisis teórico presentado se ha completado con la verificación experimental del mismo a partir de la respuesta electrocatalítica de una monocapa binaria de decanotiol/ferrocenilundecanotiol en presencia de ferro y fericianuro potásico. Para este sistema se han determinado las constantes de transferencia de carga, los parámetros de interacción y las constantes de la etapa catalítica, observándose que las constantes de la etapa directa e inversa no son iguales.
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Aplicación de la cronopotenciometría cíclica derivativa recíproca al estudio de diferentes procesos de electrodo / Francisco Saavedra García ; Dirección María de los Angeles Molina Gómez ; coodirección Joaquín González Sánchez.
(Murcia : Universidad, Facultad de Química,, 1999) Saavedra García, Francisco
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Aplicación del principio de superposición al estudio de diversos métodos electroquímicos
(Murcia : Universidad de Murcia, Facultad de Química,, 1997) González Sánchez, Joaquín; Molina Gómez, María de los Ángeles; Serna Ballester, Carmen
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Avances en el estudio de propiedades topológicas de flujos analíticos sobre superficies
(Universidad de Murcia, 2018-02-19) Espín Buendía, José Ginés; Jiménez López, Víctor; Facultad de Matemáticas
A grandes rasgos, esta Tesis Doctoral se propone investigar el efecto de la analiticidad en el campo de los sistemas dinámicos continuos reales en dimensión 2, es decir, qué fenómenos dinámicos aparecen cuando la función que define un sistema de este tipo es analítica. Más concretamente, este trabajo trata de avanzar en la investigación de la naturaleza topológica de los flujos asociados a campos de vectores analíticos reales sobre superficies con los siguientes cuatro objetivos. OBJETIVO 1. La clasificación topológica de los atractores globales inestables para flujos asociados a campos de vectores polinómicos en el plano. OBJETIVO 2. La caracterización topológica de los conjuntos omega-límite para flujos asociados a campos de vectores analíticos reales en abiertos de la esfera y el plano proyectivo. OBJETIVO 3. La caracterización topológica de los conjuntos periódicos límite para familias de flujos asociados a campos de vectores polinómicos en el plano. OBJETIVO 4. El estudio de los flujos asociados a campos de vectores analíticos en superficies con la propiedad de tener todas sus órbitas densas (los llamados flujos minimales). En cuanto a la metodología, la investigación se ha realizado en el Departamento de Matemáticas de la Universidad de Murcia, bajo la cobertura del grupo de investigación de Sistemas Dinámicos de la Región de Murcia. El autor de la Tesis Doctoral ha participado de forma activa en las actividades de índole científico que desarrolla este grupo y ha ido presentando a la comunidad científica su trabajo en sucesivos congresos (mediante exposiciones orales o la presentación de póster). Al mismo tiempo, el autor de la Tesis ha disfrutado de visitas investigadoras cortas en la Universidad de Toronto en Canadá, en la Universidad de Toulouse en Francia y en el Instituto de Ciencias Matemáticas de Madrid (ICMAT) y dos estancias largas (de cuatro meses cada una) en el propio ICMAT y en la Universidad de Plymouth en Reino Unido. Ésta última estancia permite optar a la Mención de Doctor Internacional. La investigación ha desembocado en la Tesis Doctoral que se presenta, ésta ataca los cuatro anteriores objetivos recopilando trabajos de investigación que el autor de la Tesis ha realizado en colaboración tanto con su director, Víctor Jiménez, como con André Belotto, Daniel Peralta-Salas y Gabriel Soler. En colaboración con Víctor Jiménez, se ha conseguido dar la clasificación topológica completa a la que se refiere el primero de los objetivos de arriba; de igual modo, en colaboración con André Belotto, se ha completado la caracterización topológica que atañe al segundo de los objetivos. En un trabajo conjunto con Daniel Peralta-Salas y Gabriel Soler, se atacó el cuarto de los objetivos, resultando una clasificación completa de todas las superficies orientables y no orientables de género finito que admiten flujos analíticos minimales y presentando un ejemplo de superficie no orientable de género infinito con igual propiedad. Por último, en cuanto al objetivo tercero, y también en colaboración con Víctor Jiménez, se ha conseguido completar la prueba de la caracterización topológica de los conjuntos omega-límite para flujos analíticos sobre la esfera, el plano y el plano proyectivo así como avanzar en la caracterización de estos conjuntos para flujos analíticos definidos en abiertos del plano. In broad terms, this dissertation intends to investigate the effect of the analyticity on the the field of continuous dynamical systems of dimension 2, that is, what dynamical phenomena appear when the function defining such a system is analytic. Being more concrete, we aim to advance in the study of the topological nature of the flows associated to real analytic vector fields on surfaces with the following four objectives. OBJECTIVE 1. The topological classification of unstable global attractors for flows associated to polynomial vector fields on the plane. OBJECTIVE 2. The topological characterization of the omega-limit sets for flows associated to analytic vector fields on open subsets of the sphere and the projective plane. OBJECTIVE 3. The topological characterization of the limit periodic sets for families of flows associated to polynomial vector fields on the plane. OBJECTIVE 4. The study of the flows associated to analytic vector fields on surfaces with the property of having all their orbits dense (the so-called minimal flows). Regarding the methodology, the research was carried out in the Department of Mathematics of the University of Murcia, under the support of the Research Group of Dynamic Systems of the Region of Murcia. The student has actively participated in the scientific activities developed by this group and has presented his work to the scientific community in different congresses (via oral presentations and posters). At the same time, the student has enjoyed short research visits at the University of Toronto in Canada, the University of Toulouse in France and the Instituto de Ciencias Matemáticas in Madrid (ICMAT) and two long stays (four months each) at ICMAT itself and at the University of Plymouth in the United Kingdom. This last stay allows to apply for the Mención Internacional de Doctorado. The research has led to the presented PhD Thesis, which attacks the previous four objectives, compiling research papers that the author of the Thesis has done in collaboration with its director, Victor Jiménez, as well as André Belotto, Daniel Peralta-Salas and Gabriel Soler. In collaboration with Víctor Jiménez, it has been possible to give the complete topological classification referred to in the first of the objectives above; in the same way, in collaboration with André Belotto, the topological characterization that corresponds to the second of the objectives has been completed. In a joint work with Daniel Peralta-Salas and Gabirel Soler, the fourth of the objectives was attacked, resulting in a complete classification of all orientable and non-orientable surfaces of finite genus that admit minimal analytical flows and presenting an example of non-orientable surface of infinite genus with the same property. Finally, in relation to the third objective, and also in collaboration with Víctor Jiménez, it has been possible to complete the proof of the topological characterization of the omega-limit sets for analytical flows on the sphere, the plane and the projective plane as well as to advance in the characterization of these sets for analytical flows defined on open subsets of the plane.
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Conformación y dinámica de macromoléculas flexibles en disoluciones sometidas a flujos / José Ginés Hernández Cifre ; director José García de la Torre.
(Murcia : Universidad de Murcia, Facultad de Química, Departamento de Química Física,, 2000) Hernández Cifre, José Ginés
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Conformación y dinámica de macromoléculas neutras y polielectrolitos en disoluciones diluidas y semiconcentradas / Ramón Francisco Pamies Porras; dirigida por José García de la Torre y José Ginés Hernández Cifre.
(Murcia : Universidad de Murcia, Departamento de Química Física,, 2006) Pamies Porras, Ramón Francisco
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Cronopotenciometría con corriente programada en el electrodo de gotas de mercurio . Estudio de los mecanismos ECE paralelo, de regeneración, EC y catalítico / Francisco Robles García ; Dirección Jesús A. Galvez Morillas ; co-dirección Francisco Javier Zapata Martínez.
(Murcia : Universidad, Facultad de Ciencias,, 1985) Robles García, Francisco
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Cronopotenciometría con funciones perturbación no lineales : estudio de un mecanismo ece consecutivo / Francisco Javier Zapata Martinez ; Dirección Jesús A. Galvez Morillas.
(Murcia : Universidad, Facultad de Ciencias,, 1984) Zapata Martinez, Francisco Javier
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Determinación de superficies de energía potencial para moléculas triatómicas lineales usando coordenadas internas generalizadas / Francisco José Carvajal Rojo; directores Alberto Requena Rodríguez, José Zúñiga Román.
(Murcia : Universidad de Murcia, Facultad de Química,, 2000) Carvajal Rojo, Francisco José
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Dinámica orientacional y birrefringencia eléctrica de macromoléculas semiflexibles / Horacio Emilio Pérez Sánchez; directores, José García de la Torre, Francisco Guillermo Díaz Baños.
(Murcia : Universidad de Murcia, Departamento de Química Física,, 2006) Pérez Sánchez, Horacio Emilio
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Dinámica rotacional y propiedades reológicas de modelos macromoleculares rígidos y semiflexibles : estudios por técnicas de simulación / Francisco Guillermo Díaz Baños ; director José García de la Torre.
(Murcia : Universidad de Murcia, Departamento de Química Física,, 1988) Díaz Baños, Francisco Guillermo
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Ecuación para la corriente de difusión en el electrodo de gotas de mercurio / Antonio Serna Serna ; director Juan Sancho Gómez.
(Murcia : Universidad de Murcia, Facultad de Ciencias,, 1959) Serna Serna, Antonio
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Estructura y dinámica de agregados de Van Der Waals : Hen Cl2 /Carolina García Rizo ; director Alberto Requéna Rodriguez, Gerardo Delgado Barrio.
(Murcia : Universidad de Murcia, Departamento de Química Física,, 2000) García Rizo, Carolina
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Estudio cinético, mediante técnicas polarográficas, de las reacciones entre el benzaldehido con la cisteína y con la cisteamina / Pedro Ruiperez López ; Dirección Juan Vera Sánchez.
(Murcia : Universidad, Facultad de Ciencias,, 1981) Ruipérez López, Pedro
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Estudio cinético, por métodos electroquímicos, de las reacciones de formación de aminocromos, a partir de las quinonas derivadas de dopa, dopamina y noradrenalina / Francisco Parrilla Hernández ; Dirección Juan Vera Sánchez ; y co-dirección de Pedro Ruipérez López.
(Murcia : Universidad, Facultad de Ciencias,, 1983) Parrilla Hernández, Francisco
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Estudio de la conductividad en disoluciones concentradas : sistema de agua, ácido sulfúrico y sulfato de cinc / Jesús Herrero Vidal ; director Ricardo Guzmán Gimenez.
(Murcia : Universidad, Facultad de Ciencias,, 1980) Herrero Vidal, Jesús
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Estudio de la oxidación anódica del ácido Ftálico.
(Murcia : Universidad de Murcia, Sevicio de Publicaciones, 1983) Barba Valiente, Fructuoso; Guirado, Antonio; Barba Merino, Isidoro; Departamentos y Servicios::Departamentos de la UMU::Química Física
Las reacciones de descarboxilación anódica de ácidos monocarboxílicos han sido ampliamente estudiadas (1-5), recogiéndose en la bibliografía numerosos trabajos que tratan de correlacionar los efectos del material anódico y del sistema disolvente-electrolito soporte sobre el tipo de intermediario electrogenerado. En general, si el proceso transcurre por vía radical, podrán esperarse reacciones de dimerización, desproporción, •abstracción de hidrógeno, etc.; si el proceso transcurre a través de intermediarios carbocatiónicos pueden resultar reacciones de transposición, eliminación protónica o reacciones con nucleófilos. Las mismas reacciones sobre ácidos dicarboxílicos han sido indudablemente menos estudiadas.
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Estudio de la respuesta polarográfica en condiciones no nernstianas de los mecanismos EE,CE, EC y ECE / Roberto Saura Ramos ; Dirección Jesús A. Galvez Morillas ; Co-dirección Angeles Molina Gomez.
(Murcia : Universidad, Facultad de Ciencias,, 1982) Saura Ramos, Roberto
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Estudio electroquímico de la oxidación del ácido 3,4-Hidroximandélico sobre electrodos de mercurio / Isidoro Roca Martinez ; director Francisco Martínez Ortiz.
(Murcia : Universidad de Murcia, Facultad de Química,, 1996) Roca Martinez, Isidoro
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Estudio electroquímico de mecanismos de reacción y de procesos catalizados con mediadores en disolución e inmovilizados / Carmen María Soto Cascales; directores, María Angeles Molina Gómez, Joaquín González Sánchez.
(Murcia : Universidad de Murcia, Departamento de Química Física,, 2011) Soto Cascales, Carmen María