Síntesis y estudio comparativo de nuevos receptores de aniones que actúan mediante enlace de hidrógeno,halógeno o calcógeno

Abstract

El trabajo de investigación presentado en esta Tesis Doctoral tiene como objetivo principal la síntesis y el estudio de nuevos receptores que actúen mediante interacciones no covalentes no convencionales en el proceso de reconocimiento de aniones. Para ello, se han elegido las unidades de 1,4-naftoquinona y 3-iodo-1,4-naftoquinona y los heterociclos de tiofeno, selenofeno o telurofeno como centros de reconocimiento de aniones. El modo de enlace de los receptores con los aniones ha sido estudiado mediante experimentos de resonancia magnética nuclear (1H, 77Se y 125TeRMN) y cálculos computacionales, y, además, se han estudiado sus capacidades sensoras de aniones mediante espectroscopia de absorción ultravioleta-visible (UVVis) y emisión de fluorescencia. En el Capítulo 1 se ha descrito la síntesis y el estudio de cuatro receptores basados en dos unidades de 1,4-naftoquinona o 3-iodo-1,4-naftoquinona unidas a un espaciador central, benceno o piridina, mediante un enlace éster (6-9). Los receptores 6-9 forman complejos con estequiometría receptor:anión 2:1 con el anión SO42- en acetonitrilo. Los enlaces no covalentes involucrados son: cuatro enlaces de hidrógeno C(sp2)Holefínico···A- diferentes o cuatro enlaces de halógeno C(sp2)I···A- con los átomos de oxígeno del anión. Los experimentos realizados mostraron que el enlace de halógeno favorece el reconocimiento del anión SO42-. La formación de los complejos se traduce visualmente en una gran emisión de fluorescencia que los hace excelentes sensores moleculares fluorescentes altamente selectivos del anión SO42-. Por otro lado, la estructura química de los receptores 6-9 se modifica en presencia de los aniones F-, H2PO4-, HP2O73-, CH3CO2- y C6H5CO2-, provocando un llamativo cambio de color desde incoloro a naranja, actuando como buenos quimiodosímetros colorimétricos de los aniones mencionados. En el Capítulo 2 se ha descrito la síntesis y el estudio de dos receptores análogos a los estudiados en el Capítulo 1, pero en los que la unidad de 1,4-naftoquinona está unida al espaciador central mediante un enlace amida (11 y 12). Los receptores 11 y 12 forman complejos con los aniones F-, H2PO4-, HP2O73-, CH3CO2- y C6H5CO2- mediante una combinación de enlaces de hidrógeno en los que están involucrados los siguientes átomos de hidrógeno: el H del grupo amida, el H olefínico de la unidad de 1,4-naftoquinona y el H aromático de la posición 3 del anillo de benceno utilizado como espaciador central. Este reconocimiento causa el cambio de color desde incoloro a naranja de los receptores 11 y 12 en tetrahidrofurano, siendo estos receptores buenos sensores moleculares colorimétricos de los aniones mencionados anteriormente. Por último, en el Capítulo 3 se ha descrito la síntesis y el estudio del reconocimiento de aniones de una familia de receptores basada en los heterociclos de tiofeno, selenofeno y telurofeno (16-28) como especies dadoras de un nuevo tipo de interacción no covalente: el enlace de calcógeno. Los receptores 16-28 forman complejos con los aniones Cl- y Br- en tetrahidrofurano mediante una combinación de interacciones de enlace de hidrógeno y enlace de calcógeno. En los receptores que contienen el heterociclo de telurofeno, el enlace de calcógeno domina siempre el proceso de reconocimiento, en cambio, si los receptores son portadores de los heterociclos de tiofeno o selenofeno, es necesaria la incorporación de un anillo de perfluorobenceno que active al átomo de S o Se para que esta interacción esté implicada en el proceso de reconocimiento. Esto pone de manifiesto la gran capacidad para el reconocimiento de aniones del átomo de Te en comparación con los átomos de S y Se.

The main objective of this PhD thesis is the synthesis and study of new receptors that act through unconventionals non-covalents interactions in the anion recognition. To reach this objective we have chosen the 1,4-naphthoquinone, 3-iodo-1,4-naphthoquinone, thiophene, selenophene or tellurofene as anion recognition binding sites. The binding mode of the anion receptors has been studied by nuclear magnetic resonance experiments (1H, 77Se y 125TeNMR) and computational calculations. In addition, anion sensing capabilities have been studied by ultraviolet-visible absorption (UVVis) and fluorescence emission spectroscopies. In Chapter 1 have been described the synthesis and study of four anion receptors based on two units of 1,4-naphthoquinone or 3-iodo-1,4-naphthoquinone linked to a benzene or pyridine as central spacer by an ester bond (6-9). Receptors 6-9 form complexes with stoichiometry receptor:anion 2:1 with SO42- in acetonitrile. The non covalents interactions involved are: four hydrogen bonds C(sp2)Holefinic···A- differents or four halogen bonds C(sp2)I···A- with the oxygen atoms of the anion. The experiments performed showed that the halogen bond favors the recognition of the SO42-. The recognition of this anion nake eye observed due to the apparition of a strong emission band, therefore, receptors 6-9 are highly selective fluorescent molecular sensors of the SO42- anion. On the other hand, the chemical structure of the 6-9 receptors is modified in the presence of the F-, H2PO4-, HP2O73-, CH3CO2- and C6H5CO2- anions, causing a color change from colorless to orange, therefore, receptors 6-9 act as good colorimetric chemodosimeters of the mentioned anions. In Chapter 2 have been described the synthesis and study of two receptors analogous to studied in Chapter 1, but in which the 1,4-naphthoquinone unit is linked to the central spacer by an amide bond (11 and 12). Receptors 11 and 12 form complexes with the F-, H2PO4-, HP2O73-, CH3CO2- and C6H5CO2- anions through a combination of hydrogen bonds with the following hidrogen atoms: H of the amide group, H olefinific of the 1,4-naphthoquinone unit and the H aromatic at position 3 of the benzene ring used as central spacer. This recognition cause a change color from colorless to orange in a solution of the receptors 11 and 12 in tetrahydrofuran, therefore, the receptors 11 and 12 act a good colorimetric molecular sensors of the anions mentioned above. Finally, in Chapter 3 have been described the synthesis and the anion binding studies of a family of anion receptors based on thiophene, selenophene and tellurofene heterocycles (16-28) as dadors-groups of a new type of non-covalent interaction: the chalcogen bond. Receptors 16-28 forms complex with Cl- and Br- anions in tetrahydrofuran through a combination of hydrogen- and chalcogen-bond interactions. In the receptors that contain the tellurofene heterocycle, the chalcogen bond always dominates the recognition process, however, if the receptors are based in the thiophene or selenophene heterocycles, the incorporation of a perfluorobenzene ring that activates the atom of S or Se is necessary so that chalcogen bond is involved in the recognition process. This shows the great capacity for anion recognition of the Te atom compared to the S and Se atoms.