Espectroscopía de fuerzas multidismensional para la caracterización en la nanoescala de las interacciones electrostáticas y de dispersión

Abstract

La interacción entre la punta y la muestra es el principio físico fundamental en el que se basa el funcionamiento del AFM. Es a través del análisis de esta interacción que el AFM puede acceder a las diferentes propiedades de las muestras en las que se emplea. Son muchas, y de muy diferente naturaleza, las contribuciones a la interacción total existente entre la punta y la muestra. Fuerzas elásticas, capilares, de dispersión, electrostáticas o magnéticas son algunas de las que suelen estar presentes en nuestros experimentos y contribuir a la interacción total efectiva entre la punta y la muestra. Todas ellas actúan de forma conjunta y, por lo tanto, es necesario y fundamental desarrollar técnicas experimentales que sean capaces de discernir entre las diferentes contribuciones.

En este punto radica precisamente el objetivo de esta tesis: desarrollar una técnica experimental que, de forma cuantitativa, sea capaz de caracterizar dos de las contribuciones más interesantes a la interacción total entre la punta y la muestra: las interacciones electrostática y de dispersión. Una técnica así, que sea capaz de caracterizar las superficies a través de propiedades químicas como la diferencia de potencial de contacto (CPD), la constante de Hamaker o la constante dieléctrica, dotaría al AFM de una habilidad novedosa para caracterizar e identificar químicamente las muestras en las que se emplea. Sería imposible, sin embargo, conseguir este objetivo sin abordar previamente otras consideraciones de carácter más técnico o metodológico.

Tener una visión acertada de los fenómenos físicos que ocurren entre la punta y la muestra será fundamental, tanto a la hora de proponer y desarrollar los experimentos, como a la hora de analizar cuantitativamente los resultados que estos arrojen. Una parte del esfuerzo dedicado a este trabajo consistirá en identificar fenómenos físicos como la formación de cuellos líquidos y entender cómo afectan estos a la interacción y a los datos que recogemos en las medidas de AFM, nos dará la capacidad de operar el AFM de manera más controlada y evitando también las no linealidades asociadas a las interacciones disipativas. Introducimos lo que llamamos el modo true non-contact. Un modo de medida, generalmente operado usando el cambio de frecuencia como señal de control, que se caracteriza por amplitudes pequeñas de oscilación a una distancia de la muestra suficiente como para prevenir la formación de cuello capilares entre la punta y la muestra. Sólo en este caso, las únicas contribuciones a la interación total del sistema punta-muestra son la electrostática y la de dispersión. Para el empleo de esta técnica de caracterización de las interacciones electrostática y de dispersión ha sido imprescindible el uso de una técnica previa llamada imágenes de interacción. Además, es necesario desarrollar un programa que se encargue de las particularidades del análisis de los datos obtenidos mediante esta técnica y su posterior procesado y representación para la obtención de resultados cuantitativos.

Haciendo uso de esta nueva técnica de caracterización de la interacción entre la punta y la muestra, en este trabajo somos capaces de reconstruir de forma precisa la interacción electrostática y la de dispersión y obtener de ellas propiedades características de los materiales como el CPD. De la comparación de ambas interacciones conseguimos además evitar la dependencia con la geometría de la punta y calcular la constante de Hamaker y la posición real de la superficie con respecto a la punta. El desarrollo de esta técnica ha supuesto, de forma paralela, un avance en el entendimiento de la interacción entre la punta y la muestra en AFM que ha conducido a una reclasificación de los modos de medida que creemos que será importante tener en cuenta para avanzar en la obtención de resultados cualitativos con las técnicas de AFM.

Aplicamos esta técnica en dos experimentos diferentes. En el primero aplicamos la técnica descrita anteriormente a diferentes muestras conductoras y calculamos tanto el CPD que las caracteriza como la constante de Hamaker, encontrando valores reproducibles y diferencias entre los distintos materiales lo suficientemente significativas como para distinguir entre ellos. En particular, encontramos que una representación conjunta de ambas propiedades proporciona una capacidad novedosa hasta ahora de clasificar e identificar materiales. De un segundo trabajo se concluye que no sólo la contaminación en la punta, si no a veces también en la muestra, es difícil de visualizar y de detectar, pero es, sin embargo, muy importante y determina significativamente los resultados de AFM y su interpretación, demostrando que es importante tener superficies bien definidas al aire y que la contaminación es un factor a tener en cuanta a la hora de interpretar los resultados. Además, este método permite una caracterización simple, efectiva e in situ del sistema punta-muestra sin necesidad de sacar ni la punta ni la muestra del montaje experimental del AFM.

The interaction between the tip and the sample is the fundamental physical principle on which the operation of the AFM is based. It is through the analysis of this interaction that the AFM can access the different properties of the samples in which it is used. There are many, and of a very different nature, contributions to the total interaction between the tip and the sample. Elastic, capillary, dispersion, electrostatic or magnetic forces are some of the forces that are usually present in our experiments and contribute to the total effective interaction between the tip and the sample. All of them act together and, therefore, it is necessary and fundamental to develop experimental techniques that are capable of discerning between the different contributions.

This is precisely the aim of this thesis: to develop an experimental technique that, quantitatively, is capable of characterizing two of the most interesting contributions to the total interaction between the tip and the sample: electrostatic and dispersion interactions. Such a technique, capable of characterizing surfaces through chemical properties such as contact potential difference (CPD), Hamaker constant or dielectric constant, would give AFM a novel ability to characterize and chemically identify the samples in which it is used. It would, however, be impossible to achieve this objective without first addressing other considerations of a more technical or methodological nature.

Having an accurate vision of the physical phenomena that occur between the tip and the sample will be fundamental, both when proposing and developing experiments, and when analyzing quantitatively the results they produce. Part of the effort devoted to this work will consist of identifying physical phenomena such as the formation of liquid necks and understanding how these affect the interaction and the data collected in the AFM measurements, giving us the ability to operate the AFM in a more controlled manner and also avoiding the non-linearities associated with dissipative interactions. We introduce what we call the true non-contact mode. A measuring mode, generally operated using frequency shift as a control signal, characterized by small amplitudes of oscillation at a sufficient distance from the sample to prevent the formation of a capillary neck between the tip and the sample. Only in this case, the only contributions to the total interaction of the point-sample system are electrostatics and dispersion. For the use of this technique of characterization of electrostatic and dispersion interactions it has been essential to use a previous technique called interaction images. In addition, it is necessary to develop a program that is in charge of the particularities of the analysis of the data obtained through this technique and its subsequent processing and representation to obtain quantitative results.

Making use of this new technique of characterization of the interaction between the tip and the sample, in this work we are able to reconstruct in a precise way the electrostatic interaction and the dispersion one and to obtain from them characteristic properties of the materials as the CPD. By comparing the two interactions, we were able to avoid dependence on the geometry of the tip and calculate the Hamaker constant and the actual position of the surface with respect to the tip. The development of this technique has meant, in parallel, an advance in the understanding of the interaction between the tip and the sample in AFM, which has led to a reclassification of the measurement modes that we believe will be important to take into account in order to advance in obtaining qualitative results with AFM techniques.

We apply this technique in two different experiments. In the first we apply the technique described above to different conductive samples and calculate both the CPD that characterizes them and the Hamaker constant, finding reproducible values and differences between the different materials significant enough to distinguish between them. In particular, we found that a joint representation of both properties provides a novel ability so far to classify and identify materials. From a second work it is concluded that not only the contamination in the tip, but sometimes also in the sample, is difficult to visualize and to detect, but it is, nevertheless, very important and determines significantly the results of AFM and its interpretation, demonstrating that it is important to have well defined surfaces in air and that the contamination is a factor to take into account when interpreting the results. In addition, this method allows a simple, effective and in situ characterization of the point-sample system without the need to remove either the tip or the sample from the experimental set-up.