El enlace mecánico como herramienta para la encapsulación de cromóforos y la preparación de redes metal-orgánicas

Abstract

Un enlace mecánico supone la unión física entre al menos dos entidades moleculares, o componentes, que no pueden separarse sin romper o distorsionar algún enlace químico. Las moléculas entrelazas mecánicamente (MEM) presentan uno o más enlaces mecánicos en su estructura. Entre las MEMs, destacan los rotaxanos, que incluyen, al menos, un componente lineal con grupos voluminosos en los extremos enhebrado en un macrociclo. El control de la dinámica interna y la modificación de las propiedades de sus componentes mediante estímulos externos ofrece un gran número de aplicaciones relevantes, siendo una de las más ambiciosas la fabricación de máquinas moleculares. La primera parte de esta Tesis Doctoral se centra en el estudio del control de las propiedades de cromóforos aza-Pechmann mediante el enlace mecánico. Para ello, se ha diseñado una ruta sintética que conduce a una serie de [2]rotaxanos formados por ejes cromóforos aza-Pechmann y macrociclos de amidas bencílicas, y se ha evaluado cómo el enlace mecánico influye tanto en su estabilidad como en sus propiedades fotofísicas y redox. Además, se han explorado modificaciones estructurales en el macrociclo, como la introducción de sustituyentes de distinto carácter electrónico en el fragmento isoftalamida o la integración de fragmentos 9,10-antracenilideno, como elementos para modular las propiedades anteriormente descritas y reforzar el impacto positivo del enlace mecánico. Por otro lado, se han investigado nuevas metodologías para la incorporación de [2]rotaxanos en estructuras reticulares robustas como las redes metal-orgánicas. En este contexto, se ha analizado la capacidad de un [2]rotaxano tetratópico para actuar como ligando orgánico en la construcción de redes cristalinas rígidas y altamente conectadas, adecuadas para aplicaciones como sensores o tamices moleculares. Además, se ha abordado la post-modificación de la red metal-orgánica NU-1000 mediante la incorporación de un rotaxano fotosensible, con el objetivo de obtener un material robusto y dinámico capaz de responder a estímulos lumínicos, siguiendo el interés por desarrollar materiales controlables avanzados. En conjunto, este trabajo destaca la versatilidad del enlace mecánico para mejorar y modificar las propiedades fisicoquímicas de los componentes entrelazados, y su introducción en materiales reticulares.

A mechanical bond represents the physical union between at least two molecular entities, or components, that cannot be separated without breaking or distorting a chemical bond. Mechanically interlocked molecules (MIMs) incorporate one or more mechanical bonds within its structure. Among MIMs, rotaxanes are particularly notable, consisting of at least one linear component with bulky end groups threaded through a macrocycle. The precise control of their internal dynamics and the fine-tuning of their properties in response to external stimuli enables a wide range of relevant applications, with one of the most ambitious being the development of molecular machines. The first part of this PhD Thesis explores the control of aza-Pechmann chromophore properties through mechanical bond. To this end, a synthetic route has been designed to obtain a series of [2]rotaxanes composed of aza-Pechmann chromophores threads and benzylic amide macrocycles, allowing an assessment of how mechanical bond affects their stability, and their photophysical, and redox properties. Additionally, structural modifications of the macrocycle, such as the introduction of substituents with varying electronic character in the isophthalamide fragment, or the incorporation of 9,10-anthracenylidene units, have been investigated as strategies to fine-tune these properties and enhance the beneficial effects of mechanical bond. On the other hand, new methodologies for incorporating [2]rotaxanes into robust lattice structures, such as metal-organic frameworks, have been explored. In this context, the capacity of a tetratopic [2]rotaxane to act as an organic ligand in the construction of rigid, highly connected crystalline networks has been assessed, suitable for applications such as sensors or molecular sieves. Additionally, the post-synthetic modification of the metal-organic framework NU-1000 through the incorporation of a photosensitive rotaxane has been investigated, aiming to develop a robust and dynamic material capable of responding to light stimuli, in line with the pursuit of advanced, controllable materials. Overall, this work highlights the versatility of the mechanical bond in enhancing and modifying the physicochemical properties of threaded components, as well as its integration into reticular materials.