Estudios sobre la formación de nuevas estructuras supramoleculares inducidas por aniones con receptores portadores de grupos escuaramida y triazolio

Abstract

El objetivo general de esta Tesis Doctoral se centra en la síntesis de nuevos receptores y en el estudio de su capacidad para la formación de estructuras supramoleculares inducidas por aniones (polímeros supramoleculares o complejos receptor-anión). Los receptores sintetizados son portadores de grupos escuaramida y X-1,2,3-triazolio (X= -H, -I, -TeCH3) como unidades de reconocimiento, que actúan respectivamente a través de enlaces de hidrógeno, halógeno y calcógeno. Los receptores y las estructuras supramoleculares fueron estudiadas y caracterizadas mediante espectroscopia de UV-Vis, (1H, 13C y 125Te) RMN, DOSY RMN, espectrometría de masas y experimentos de DLS. En el primer capítulo, se ha sintetizado y realizado un estudio comparativo entre un receptor bipodal y uno monopodal, que actúan mediante enlaces de hidrógeno, portadores de un grupo escuaramida central y de uno o dos grupos triazolio; el estudio se ha realizado en tres disolventes de distinta polaridad (dimetilsulfóxido, acetonitrilo y metanol). Los resultados obtenidos mostraron que ambos son capaces de reconocer los aniones SO42-, HP2O73-, H2PO4-, AcO- y PhCOO-, sin embargo únicamente el receptor bipodal tiene la capacidad de formar polímeros supramoleculares inducidos por aniones, mientras que el monopodal favorece únicamente complejos receptor-anión 1:1; además, la formación de polímeros supramoleculares a partir del receptor bipodal, está favorecida en el disolvente más polar (dimetilsulfóxido), mientras que la formación de complejos receptor-anión tiene preferencia en el menos polar (metanol). En el segundo capítulo, se aborda la síntesis y el estudio comparativo entre receptores bipodales halogenado y calcogenado que actúan mediante enlaces de hidrógeno e interacciones tipo sigma, portadores de un grupo escuaramida central y de dos grupos iodo o telurilmetil triazolio; el estudio se ha realizado en dimetilsulfóxido, acetonitrilo y metanol. Los receptores mostraron respuesta con los aniones SO42-, HP2O73-, H2PO4- y AcO-, para el receptor halogenado se favorece la formación de polímeros supramoleculares al aumentar la polaridad, mientras que los complejos receptor-anión 1:1 se favorecen al disminuirla. En el caso del receptor calcogenado, los polímeros supramoleculares se favorecen en dimetilsufóxido y metanol, ya que en acetonitrilo el receptor funciona como un quimiodosímetro para la detección de aniones. Finalmente, en el tercer capítulo se ha sintetizado y realizado un estudio comparativo entre receptores que actúan mediante enlaces de hidrógeno y halógeno, portadores de un grupo bifenilo central conectado por cada lado a grupos triazolio o iodotriazolio y con grupos escuaramida en cada uno de sus extremos; el estudio se ha realizado en dimetilsulfóxido. Los receptores mostraron respuesta frente a los aniones SO42-, H2PO4-, AcO- y PhCOO-, encontrando que los aniones SO42- y H2PO4- inducen formación de polímeros supramoleculares a partir de ambos receptores, mientras que se forman complejos receptor-anión 1:1 en presencia de los aniones AcO- y PhCOO-.

The main objective of this Doctoral Thesis focuses on the synthesis of new receptors and the study about the formation of anion-induced supramolecular structures (supramolecular polymers or anion-receptor complexes). The synthesized receptors contain squaramide and X-1,2,3-triazolium groups (X = -H, -I, -TeCH₃) as anion recognition sites, interacting respectively by hydrogen, halogen, and chalcogen bonds. The receptors and the supramolecular structures were studied and characterized using UV-Vis spectroscopy, (¹H, ¹³C, and ¹²⁵Te) NMR, DOSY NMR, mass spectrometry, and DLS experiments. In the first chapter, the synthesis and comparative study are carried out between bipodal and monopodal receptors, which use hydrogen bonding and contain a central squaramide group and one or two triazolium groups. The study was carried out in three solvents of different polarities (dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and methanol). The results showed the receptors can recognize the SO₄²⁻, HP₂O₇³⁻, H₂PO₄⁻, AcO⁻ and PhCOO⁻ anions. However, only the bipodal receptor can form anion-induced supramolecular polymers, while the monopodal receptor favors the formation of anion-receptor complexes 1:1. Furthermore, the formation of supramolecular polymers from the bipodal receptor is favored in the most polar solvent (dimethyl sulfoxide), while the formation of anion-receptor complexes is in the least polar solvent (methanol). In the second chapter, the synthesis and comparative study of halogenated and chalcogenated bipodal receptors are addressed. These receptors can establish hydrogen bonds and sigma-hole interactions, containing a central squaramide group and two iodo or tellurium-methyl triazolium groups. The study was conducted in dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and methanol. The receptors showed responses in the presence of the SO₄²⁻, HP₂O₇³⁻, H₂PO₄⁻, and AcO⁻ anions. For the halogenated receptor, the formation of supramolecular polymers is favored as the polarity increases, while anion-receptor complexes 1:1 are favored as the polarity decreases. In the case of the chalcogenated receptor, the supramolecular polymers are favored in dimethyl sulfoxide and methanol, while in acetonitrile, the receptor functions as a chemo dosimeter for the detection of anions. Finally, in the third chapter, the synthesis and comparative study are conducted on receptors that interact by hydrogen and halogen bonds. These receptors contain a central biphenyl group connected on each side to triazolium or iodo-triazolium groups, and squaramide groups. The study was carried out in dimethyl sulfoxide. The receptors showed responses to the SO₄²⁻, H₂PO₄⁻, AcO⁻ and PhCOO⁻ anions. The SO₄²⁻ and H₂PO₄⁻ anions induce the formation of supramolecular polymers from both receptors, while anion-receptor complexes 1:1 are formed in the presence of the AcO⁻ and PhCOO⁻ anions.