Estudio computacional de la reactividad de heterociclos organofosforados de tres y cuatro miembros

Abstract

El objetivo principal de la Tesis Doctoral es llevar a cabo el estudio teórico, mediante cálculos computacionales, de las propiedades estructurales y electrónicas, así como de los mecanismos de síntesis y reactividad de determinados heterociclos organofosforados de tres y cuatro miembros: azafosfiridinas, oxafosfiranos, azadifosfiridinas, tiafosfiranos y 1,2-oxafosfetanos. De forma más concreta, se pretende: Estudiar el proceso de inversión en derivados del grupo 15. Estudiar las energías de tensión de anillo en heterociclos de cuatro miembros conteniendo un elemento de los grupos 13-16, y en azafosfiridinas. Estudiar el mecanismo de formación de diferentes heterociclos organofosforados: oxafosfiranos complejados, azadifosfiridinas complejadas, tiafosfiranos y 1,2-oxafosfetanos complejados. Estudio de la reactividad de oxafosfiranos y 1,2-oxafosfetanos no complejados. Los cálculos de esta Tesis se han llevado a cabo usando los programas ORCA y Gaussian16. De forma general, todos los compuestos han sido optimizados en coordenadas internas redundantes con criterios de convergencia finos, empleando un método de Density Functional Theory (DFT). De forma general, a las geometrías optimizadas se les realizó un cálculo de frecuencias para comprobar si las estructuras optimizadas eran mínimos (ninguna frecuencia imaginaria) o estados de transición (una frecuencia imaginaria). En este último caso, las estructuras de estados de transición se comprobaron mediante cálculos de coordenada intrínseca de reacción (IRC, del inglés, Intrinsic Reaction Coordinate). Las conclusiones generales que se pueden sacar de todo el trabajo realizado son: Los derivados de σ3λ3-pnictógenos invierten a través de cinco estructuras diferentes, llamadas vertex, edge, turnstile y Deward-Chatt-Duncanson (tipo 1 y 2). La presencia de sustituyentes electronegativos o anillos de tamaño pequeño hace aumentar la inversión del pnictógeno mientras que los sustituyentes insaturados también disminuyen las barreras de inversión. Los heterociclos de cuatro miembros conteniendo un elemento de los grupos 13-16 muestran energías de tensión de anillo de entre 14 y 25 kcal mol-1, en función del elemento y del periodo. Es de especial interés la mayor RSE mostrada por algunos heterociclos de cuatro miembros en comparación con sus análogos de tres miembros. Los diferentes derivados de azafosfiridina estudiados han mostrado RSEs comprendidas entre 23 y 47 kcal mol-1 en función de los sustituyentes presentes. Se ha podido relacionar estos valores con diferentes parámetros estructurales y electrónicos. El estudio del mecanismo de la formación de oxafosfiranos complejados ha demostrado que estos pueden obtenerse mediante la reacción de grupos carbonilo con complejos de Li/Cl fosfinidenoide, así como con fosfinidenos terminales complejados. El estudio del mecanismo de la formación de azafosfiridinas complejadas a partir de aminofosfanos ha revelado que se trata de un proceso favorable tanto cinética como termodinámicamente. También se ha podido demostrar el origen de la planaridad del nitrógeno encontrada experimentalmente en una azadifosfiridina. El estudio del mecanismo de la formación de tetratiafulvalenos a partir de 1,3-ditiol-2-tionas fosforadas ha puesto de manifiesto la existencia de tiafosfiranos como intermedios. El estudio del mecanismo de la formación de 1,2-oxafosfetanos complejados ha demostrado que es un proceso favorable que puede ocurrir mediante el ataque del fósforo de un complejo de Li/Cl fosfinidenoide a los carbonos de un epóxido o, alternativamente, mediante la formación de un aducto entre un fosfinideno terminal complejado y el oxígeno de un epóxido. Los σ3λ3-oxafosfiranos han demostrado una enorme versatilidad en su reactividad con otras especies.

El estudio de la reactividad de 1,2-oxafosfetanos frente a reacciones de retro-cicloadición (ciclorreversión) ha demostrado la enorme versatilidad de estos compuestos a la hora de isomerizar a anillos de 5 miembros o a intercambiar el calcógeno exocíclico por el oxígeno endocíclico.

The main goal of this work is to carry out a theoretical study about the structural and electronic properties, as well as the synthesis and reactivity of three- and four-membered organophosphorus heterocycles, namely azaphosphiridines, oxaphosphiranes, azadiphosphiridines, tiaphosphiranes and 1,2-oxaphosphetanes. In particular, the study is focused on: The study of the inversion process in group 15 derivatives. The study of ring strain energies of four-membered rings with one group 13-16 elements and azaphosphiridines. The study of the formation mechanism of some derivatives: ligated oxaphosphiranes, ligated azaphosphiridines, tiaphosphiranes and ligated 1.2-oxaphosphetanes. The study of the reactivity of oxaphosphiranes and unligated 1,2-oxaphosphetanes. All data were calculated using ORCA y Gaussian16 software. In general, compounds were optimized in redundant internal coordinates with tight convergence criteria, using Density Functional Theory (DFT). A frequency calculation was conducted in all optimized geometries to check whether a minimum (none imaginary frequency) or a transition state (one imaginary frequency) was obtained. All the transition states were confirmed by Intrinsic Reaction Coordinate (IRC) calculations. The general conclusions that can be drawn from all the work carried out are: σ3λ3-Pnictogen derivatives invert through five different structures, called vertex, edge, turnstile and Dewar-Chatt-Duncanson (type 1 and 2). The presence of electronegative substituents or small-sized rings increases while unsaturated substituents lower the pnictogen inversion barriers. Four-membered heterocycles containing an element of groups 13-16 show ring strain energies between 14 and 25 kcal mol-1, depending on the element and period. Of particular interest is the higher RSE exhibited by some four-membered heterocycles compared to their three-membered analogues. The different studied azaphosphiridine derivatives have shown RSEs between 23 and 47 kcal mol-1 depending on the substituents. These values have also been related to different structural and electronic parameters. The study of the mechanism of the formation of complexed oxaphosphiranes has proved that they can be obtained by the reaction of carbonyl groups with phosphinidenoid Li/Cl complexes, as well as with complexed terminal phosphinidenes. Inspection of the mechanism of the formation of complexed azadiphosphiridines from aminophosphanes has revealed that it is a kinetically and thermodynamically favourable process. This study has also shown that the experimentally found planarity of the nitrogen in an azadiphosphiridine arises from electronic effects induced by particular groups and steric hindrance around the three-membered ring. The mechanistic study of the formation of tetrathiafulvalenes from 1,3-dithiol-2-thiones with P-substituents revealed the existence of thiaphosphiranes as intermediates. The mechanistic study of formation of complexed 1,2-oxaphosphetanes revealed that it is a favourable process that can occur by the attack of phosphorus from a phosphinidenoid Li/Cl complex at the epoxide carbon atoms or, alternatively, by formation of an adduct between a complexed terminal phosphinidene and the epoxide oxygen atom. σ3λ3-Oxaphosphiranes have shown enormous versatility in their reactivity with other species. The reactivity of 1,2-oxaphosphetanes involving retro-cycloaddition reactions was studied in detail, demonstrating the enormous versatility of these compounds when it comes to isomerising to five-membered rings or exchange between the exocyclic chalcogen and the ring oxygen.