Synthesis, photophysical properties and photochemical reactivity of cyclometalated platinum(IV) complexes

Abstract

El interés de los complejos con ligandos heteroaromáticos quelato, tales como 2,2'-bipiridinas y 2-arilpiridinas ciclometaladas, se debe a su luminiscencia y otras propiedades de estado excitado, que permiten su uso en aplicaciones como el desarrollo de materiales electroluminiscentes, sondas para el análisis de tejidos biológicos, sensores, fotosensibilizadores para la generación de oxígeno singlete y terapia fotodinámica, y fotocatalizadores en síntesis. Los iones metálicos con una configuración electrónica d6, como Re(I), Ru(II), Os(II) e Ir(III), o d8, como Pt(II) y Au(III), han sido los más empleados para el desarrollo de este tipo de complejos. Sin embargo, antes del inicio de esta tesis, solo se habían descrito unas pocas series de complejos luminiscentes de Pt(IV) con ligandos heteroaromáticos quelato y existían importantes desafíos para mejorar los métodos sintéticos y las posibilidades de modulación de su luminiscencia. En esta tesis se aborda el desarrollo de métodos alternativos para la obtención de complejos de Pt(IV) fuertemente luminiscentes que permitan la introducción de ligandos ciclometalados y ligandos auxiliares de diferentes propiedades electrónicas. Además, se aborda la síntesis y el estudio de la reactividad fotoquímica de complejos de Pt(IV) que puedan dar lugar a acoplamientos reductores con potencial interés para el desarrollo de procesos catalíticos fotoquímicos. Para ello, se han investigado métodos sintéticos basados en reacciones de adición oxidante a complejos bis-ciclometalados de Pt(II). Se ha desarrollado un método para la síntesis directa de complejos homolépticos y heterolépticos tris-ciclometalados de Pt(IV) con una geometría facial, que permite introducir ligandos del tipo 2 arilpiridina de diferentes propiedades electrónicas. Este método se basa en reacciones de adición oxidante de sales de 2-(2-piridil)bencenodiazonio a complejos bis-ciclometalados de Pt(II), que dan lugar a intermedios tris-quelato que contienen un ligando diazenuro, el cual sufre la eliminación térmica o fotoquímica de nitrógeno. Los nuevos complejos tris-ciclometalados pueden producir luminiscencia eficiente y, en algunos casos, fosforescencia dual desde dos estados excitados centrados en ligandos distintos, lo que podría permitir su uso para el desarrollo de emisores de luz blanca. Se han estudiado reacciones de adición oxidante de yodobenceno y sales de diarilyodonio a complejos bis-ciclometalados de Pt(II), que permiten obtener complejos bis-ciclometalados de Pt(IV) con un ligando haluro y un arilo. Se han descrito las primeras reacciones de adición oxidante intermolecular de un haluro de arilo a complejos de Pt(II), las cuales se lograron mediante un procedimiento fotoquímico. Se ha estudiado la luminiscencia de dos series análogas de estos complejos, que contienen fluoruro o cloruro y distintos ligandos ciclometalados, demostrándose que pueden conseguirse altos rendimientos cuánticos de emisión. Además, la introducción del ligando fluoruro permite modular los tiempos de vida. Se ha conseguido sintetizar complejos tris-quelato de Pt(IV) que contienen dos ligandos 2-arilpiridina ciclometalados y un biarilo dimetalado mediante la adición oxidante de sales de dibenzoyodolio a complejos bis-ciclometalados de Pt(II), y se ha esclarecido el mecanismo de la reacción. Se trata de los primeros complejos tris-quelato neutros de Pt(IV) capaces de producir luminiscencia eficiente. Estos derivados son especialmente adecuados para el desarrollo de emisores de baja energía. Se ha estudiado la reactividad fotoquímica de complejos bis-ciclometalados de Pt(IV) que contienen un ligando alquinilo y un carboxilato, demostrándose que pueden conseguirse reacciones de acoplamiento reductor y anulación entre el ligando 2-arilpiridina y el alquinilo, fotoisomerizaciones y reacciones de acoplamiento entre el carboxilato y un ligando 2-arilpiridina. Sobre la base de las proporciones obtenidas de fotoproductos, las propiedades electrónicas de los ligandos carboxilato y alquinilo, y cálculos de TDDFT, la reactividad observada se asocia al poblamiento de estados triplete de tipo LMCT o LLCT. Estas reacciones fotoinducidas proporcionan nuevo conocimiento para el desarrollo de procesos fotoquímicos con potencial aplicación en síntesis.

The interest in complexes with chelating heteroaromatic ligands, such as 2,2'-bipyridines and cyclometalated 2-arylpyridines, is due to their luminescence and other excited-state properties, which allow their use in applications such as the development of electroluminescent materials, probes for bioimaging, sensors, photosensitizers for singlet oxygen generation and photodynamic therapy, and photocatalysts in organic synthesis. Metal ions with a d6 electronic configuration, such as Re(I), Ru(II), Os(II) and Ir(III), or d8, such as Pt(II) and Au(III), have been the most widely employed for the development of this type of complexes. However, before the start of this thesis, only a few series of luminescent Pt(IV) complexes with chelating heteroaromatic ligands had been described and there were important challenges to improve the synthetic methods and the possibilities to modulate their luminescence. This thesis addresses the development of alternative methods for obtaining strongly luminescent Pt(IV) complexes that allow the introduction of cyclometalated and ancillary ligands of different electronic properties. In addition, the synthesis and study of the photochemical reactivity of Pt(IV) complexes that can give rise to reductive couplings with potential interest for the development of photochemical catalytic processes is addressed. For this purpose, synthetic methods based on oxidative addition reactions to bis-cyclometalated Pt(II) complexes have been investigated. A method has been developed for the direct synthesis of homoleptic and heteroleptic tris-cyclometalated Pt(IV) complexes with a facial geometry, which allows the introduction of 2-arylpyridine ligands of different electronic properties. This method is based on oxidative addition reactions of 2-(2-pyridyl)benzenediazonium salts to bis-cyclometalated Pt(II) complexes, which give rise to tris-chelate intermediates containing a diazenide ligand, which undergoes thermal or photochemical nitrogen elimination. The new tris-cyclometalated complexes can produce efficient luminescence and, in some cases, dual phosphorescence from two excited states centered on different ligands, which could allow their use for the development of white light emitters. Oxidative addition reactions of iodobenzene and diaryliodonium salts to Pt(II) bis-cyclometalated complexes have been studied, yielding bis-cyclometalated Pt(IV) complexes with an halide and an aryl ligand. The first intermolecular oxidative addition reactions of an aryl halide to Pt(II) complexes have been described, which were achieved by a photochemical procedure. The luminescence of two analogous series of these complexes, containing fluoride or chloride and different cyclometalated ligands, has been studied and it has been shown that high emission quantum yields can be achieved. In addition, the introduction of the fluoride ligand allows the modulation of lifetimes. The synthesis of tris-chelate Pt(IV) complexes containing two cyclometalated 2-arylpyridine ligands and a dimetalalated biaryl has been achieved through the oxidative addition of dibenzoiodolium salts to bis-cyclometalated Pt(II) complexes, and the reaction mechanism has been elucidated. These are the first neutral tris-chelate Pt(IV) complexes capable of producing efficient luminescence. These derivatives are particularly suitable for the development of low-energy emitters. The photochemical reactivity of bis-cyclometalated Pt(IV) complexes containing an alkynyl ligand and a carboxylate has been studied, showing that reductive coupling and annulation reactions between the 2-arylpyridine ligand and the alkynyl, photoisomerizations and coupling reactions between the carboxylate and a 2-arylpyridine ligand can be achieved. Based on the obtained ratios of photoproducts, the electronic properties of the carboxylate and alkynyl ligands, and TDDF calculations, the observed reactivity is associated with the population of LMCT or LLCT triplet states. These photoinduced reactions provide new knowledge for the development of photochemical processes with potential application in synthesis.