Complejos perfluoroalquílicos de oro : síntesis y reactividad

Abstract

El estudio de los complejos metálicos perfluoroalquílicos es crucial para comprender y mejorar las reacciones de perfluoroalquilación promovidas por metales. En el primer capítulo se presenta la síntesis de los primeros complejos de oro con ligandos perfluoroalquilo primarios o secundarios mediante reacciones fotoiniciadas entre complejos organometálicos de Au(I) y yodoperfluoroalcanos. Dependiendo del complejo de partida se han aislado y caracterizado complejos del tipo LAuRF (L = trifenilfosfina; RF = perfluorobutilo, perfluoroisopropilo, perfluorociclohexilo) o alquinos perfluoroalquilados. Las evidencias obtenidas indican que las reacciones transcurren a partir de un mecanismo radical fotoiniciado. Se han preparado o generado in situ complejos de Au(III) de tipo [Au(perfluorobutilo)(X)(Y)L] (X = Y= Cl, Br, I, Me; X = Me, Y = I), y sus reacciones de descomposición térmica o fotoquímica han sido estudiadas. El capítulo 2 describe los primeros compuestos binucleares de Au(I) con cadenas (CF2)n (n = 4, 6, 8) actuando como puente, obtenidos a partir de reacciones fotoiniciadas de LAuMe (L = trifenilfosfina, triciclohexilfosfina o IPr) con α,ω-diiodoperfluorocarbonos en proporción 2:1. Cuando n = 4, la misma reacción realizada con cantidades equimolares de los reactivos conduce a complejos auracíclicos perfluorados de Au(III). Los complejos binucleares de Au(I) con n = 4 presentan una inusual estructura en bucle estabilizada por una interacción aurofílica para L = trimetil-, trifenil- o triciclohexilfosfina. El estudio de sus equilibrios conformacionales ha permitido cuantificar la energía asociada la interacción aurofílica. Los complejos macrocíclicos análogos con dos centros de Au(I) unidos por una cadena perfluorobutílica y ligandos difosfina (dppf, binap) muestran una estructura en forma de ocho poco común, que presenta una barrera de inversión de helicidad elevada producida por la interacción aurofílica y las restricciones estéricas de la difosfina. Las reacciones de oxidación de los complejos binucleares de Au(I) anteriores dieron especies binucleares de Au(II) donde una cadena perfluorobutílica actúa como puente entre los dos metales. Debido a la elevada libertad conformacional de la cadena perfluorada, estos complejos, constituyen un nuevo tipo de complejos con enlaces Au(II)–Au(II) semi-sostenidos. Se ha demostrado que las interacciones aurofílicas facilitan la oxidación de los complejos dinucleares de Au(I) preorganizándolos y reduciendo su potencial redox. Los complejos dinucleares de Au(II) obtenidos sufren eliminación térmica o fotoquímica para dar auraciclos perfluorados de Au(III) a través de un mecanismo radicalario. Las reacciones que conducen a la formación de enlaces C-heteroátomo en la esfera de coordinación de complejos de Au(III) son poco comunes, y sus mecanismos son poco conocidos. En el capítulo 3 se describe la síntesis y las reacciones de eliminación reductora de una serie de complejos metílicos de Au(III) que contienen diferentes ligandos aniónicos. Los complejos [Au(trifluorometilo)(Me)(X)(PR3)] (R = Ph, X = OTf, perclorato, nitrato, trifluoroacetato, F, Cl, Br; R = Cy, X = Me, OTf, Br) se obtuvieron por protonolisis del enlace Au–Me del dimetil-complejo (X = Me) con diferentes ácidos HX. El complejo catiónico cis-[Au(CF3)(Me)(trifenilfosfina)2]OTf se obtuvo por reacción del triflato complejo (X = OTf) con trifenilfosfina. Estos complejos sufren la eliminación reductora térmica de MeX (X = Me, trifenilfosfonio, OTf, perclorato, nitrato, trifluoroacetato, F, Cl, Br). Los estudios mecanísticos realizados indican que estas reacciones de eliminación reductora se producen bien a través de (a) la formación de intermedios tricoordinados por disociación de la fosfina, seguida de la eliminación reductora de MeX, o (b) por ataque nucleófilo al carbono metílico. Los resultados obtenidos muestran por primera vez que la sustitución nucleófila debe considerarse como una vía probable de eliminación reductora en complejos alquílicos de Au(III).

The study of perfluoroalkyl metal complexes is crucial for understanding and improving metal-promoted perfluoroalkylation reactions. The first chapter of this Thesis reports a study of the reactions between organometallic Au(I) complexes and iodoperfluoroalkanes. Depending on the starting compound, complexes of the type LAuRF (L = triphenylphosphine; RF = perfluorobutyl, perfluoroisopropyl, perfluorocyclohexyl) or perfluoroalkylated alkynes have been isolated and characterized. These reactions proceed by a photoinitiated radical pathway. Au(III) complexes of the type [Au(perfluorobutyl)(X)(Y)L] (X = Y= Cl, Br, I, Me; X = Me, Y = I) have been prepared or generated in situ, and their thermal or photochemical decomposition reactions have been studied. Chapter 2 describes the first binuclear Au(I) compounds with bridging (CF2)n chains (n = 4, 6, 8), obtained from photoinitiated reactions of LAuMe (L = triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, or IPr) with α,ω-diiodoperfluorocarbons in 2:1 ratio. When n = 4, the same reactions performed with equimolar amounts of the reagents led to perfluorinated auracyclic Au(III) complexes. Binuclear Au(I) complexes with n = 4 exhibit an unusual loop structure stabilized by an aurophilic interaction for L = trimethyl-, triphenyl-, or tricyclohexylphosphine. The study of their conformational equilibria in solution has allowed to quantify the energy associated to a single aurophilic interaction. The analogous macrocyclic complexes containing two Au(I) centers linked by a perfluorobutyl chain and diphosphine ligands (dppf, binap) show an unusual figure-eight structure with a high helicity inversion barrier induced by the aurophilic interaction and the steric constraints of the diphosphine ligand. The oxidation reactions of these binuclear Au(I) complexes gave unprecedented binuclear Au(II) complexes containing a bridging perfluorobutylic chain. Owing to the high conformational freedom of the perfluoroalkylic chain, these compounds belong to a novel class of complexes with semi-supported Au(II)–Au(II) bonds. Aurophilic interactions facilitate the formation of these complexes by preorganizing the starting binuclear Au(I) complexes and reducing their redox potential. These dinuclear Au(II) complexes undergo a thermal or photochemical reductive elimination to give perfluorinated Au(III) auracycles through a radical mechanism. The reductive eliminations of C–heteroatom coupling products from Au(III) complexes have been much less studied than those leading to C–C coupling products. Chapter 3 reports the synthesis and decomposition reactions of Au(III) complexes of the type [Au(trifluoromethyl)(Me)(X)(PR3)] (R = Ph, X = OTf, perchlorate, nitrate, trifluoroacetate, F, Cl, Br; R = Cy, X = Me, OTf, Br). These complexes were obtained by Au–Me protonolysis of the corresponding dimethyl complex (X = Me) with different protic acids. The reaction of the triflato complex with triphenylphosphine gave cis-[Au(trifluoromethyl)(Me)(triphenylphosphine)2]OTf. These compounds undergo thermal reductive elimination of MeX (X = Me, triphenylphosphonium, OTf, perchlorate, nitrate, trifluoroacetate, F, Cl, Br). Mechanistic experimental and computational studies suggest that, depending on the nature of X, two reductive elimination pathways may operate: (a) phosphine dissociation followed by reductive elimination of MeX from the resulting tricoordinated intermediate, or (b) nucleophilic attack on the Au-bound methyl carbon. These results suggest that nucleophilic substitution can be a feasible pathway for the decomposition of Au(III) alkyl complexes.