Ciclometalación fotoquímica de compuestos heteroaromáticos en complejos de platino (II) y luminiscencia de derivados con ligandos N,C,C

Abstract

La reacción de ciclometalación es una de las más importantes en el campo de la química organometálica y ha sido ampliamente aprovechada para el desarrollo de procesos catalíticos para la activación y funcionalización de enlaces C-H, así como para la síntesis de complejos organometálicos luminiscentes y fotofuncionales con multitud de aplicaciones en tecnologías basadas en la interacción entre la luz y la materia. En particular, los complejos de Pt(II) con ligandos ciclometalados de tipo 2-arilpiridina u otros ligandos heteroaromáticos relacionados constituyen una de las clases de complejos luminiscentes más estudiadas y han encontrado aplicación como dopantes para dispositivos electroluminiscentes, sondas para análisis de tejidos biológicos, sensores químicos y fotocatalizadores. Aunque la fotoquímica ha sido aplicada con anterioridad para la activación intermolecular de hidrocarburos por metales de transición, en muy pocos casos ha sido utilizada para la síntesis de complejos ciclometalados, y el desarrollo sistemático de métodos fotoquímicos de ciclometalación no ha sido abordado. Los objetivos de esta tesis se articulan en torno al diseño de estrategias fotoquímicas para la activación de enlaces C-H en sistemas de Pt(II) como herramienta de síntesis de complejos ciclometalados fosforescentes o con potencial aplicación para el desarrollo de ciclos catalíticos para la funcionalización de enlaces C-H inducidos por luz. Se ha conseguido desarrollar nuevas plataformas para la ciclometalación fotoquímica de ligandos del tipo 2-arilpiridina mediante adición fotooxidante de enlaces C-H aromáticos, basada en precursores [Pt2(-Cl)2(C^N)2], donde C^N es una 2-arilpiridina ciclometalada, que reaccionan con diferentes 2-arilpiridinas N'^C'H para dar complejos cis N,N [PtCl(C^N)(N'^C'H)]. La irradiación con luz visible de estos complejos produce hidruro-complejos bis-ciclometalados de Pt(IV), que se pudieron aislar y caracterizar. Se trata de los primeros hidruros de Pt(IV) aislados como resultado de una reacción de ciclometalación. Cuando el ligando C^N en los precursores [Pt2(-Cl)2(C^N)2] es una 2,6-diarilpiridina monociclometalada, la irradiación en presencia de ligandos N'^C'H conduce a un proceso de transciclometalación que involucra tres etapas fotoquímicas. Se ha estudiado la inserción de alquinos en el enlace Pt-H de uno de los hidruros aislados, que da lugar a alquenil-complejos, demostrando su capacidad de participar en reacciones organometálicas posteriores. Estos resultados podrían servir de base para el diseño de ciclos fotocatalíticos de funcionalización de enlaces C-H. Se han desarrollado procedimientos de ciclometalación fotoquímica a temperatura ambiente que involucran la irradiación de precursores sencillos de Pt(II) en presencia de 2-arilpiridinas y precursores de ligandos tridentados N^N^C, N^C^N y N^C^C. Dependiendo de la longitud de onda de irradiación y del precursor metálico, pueden obtenerse complejos mono- o bis-ciclometalados con ligandos C^N. Los experimentos de monitorización han demostrado que tanto la coordinación del ligando a través del átomo de N como la activación del enlace C-H son inducidos por la luz. Los procedimientos fotoquímicos para la cicloplatinación de ligandos tridentados N^N^C y N^C^N son claramente ventajosos sobre los métodos térmicos, que implican largos tiempos de calentamiento. Esta metodología ha permitido la preparación de los primeros complejos de Pt(II) con ligandos N^C^C, de fórmula general [Pt(N^C^C)(L)], de los cuales se han preparado diferentes derivados variando tanto el ligando N^C^C como el ligando auxiliar L. Estos complejos constituyen una nueva clase de materiales luminiscentes de Pt(II), que muestran emisiones desde estados triplete mixtos de transferencia de carga intraligando y transferencia de carga metal-ligando (3ILCT/MLCT). Dependiendo de la combinación de ligandos, algunos de estos complejos pueden formar agregados moleculares en estado sólido y en disolución mediante contactos metalofílicos Pt‧‧‧Pt, interacciones π entre los sistemas aromáticos o enlaces de hidrógeno no clásicos, los cuales se han corroborado mediante estudios de difracción de rayos X, y provocan emisiones fosforescentes desplazadas hacia el rojo, proporcionando una vía para la modulación de sus propiedades.

The cyclometalation reaction is one of the most important in the field of organometallic chemistry and has been widely exploited for the development of catalytic processes for the activation and functionalization of C-H bonds, as well as for the synthesis of luminescent and photofunctional organometallic complexes with manifold applications in technologies based on light-matter interactions. In particular, Pt(II) complexes with cyclometalated 2-arylpyridines or related heteroaromatic ligands constitute one of the most studied classes of luminescent complexes and have found application as dopants for electroluminescent devices, probes for bioimaging, chemosensors and photocatalysts. Although photochemistry has been previously applied for the intermolecular activation of hydrocarbons by transition metals, in very few cases has it been employed for the synthesis of cyclometalated complexes, and the systematic development of photochemical cyclometalation procedures has not been addressed. The objectives of this thesis are articulated around the design of photochemical strategies for the activation of C-H bonds in Pt(II) systems as a tool for the synthesis of phosphorescent cyclometalated complexes or with potential application for the development of catalytic cycles for the light-induced functionalization of C-H bonds. New platforms have been successfully developed for the photochemical cyclometalation of 2-arylpyridines by photooxidative addition of aromatic C-H bonds, based on precursors [Pt2(-Cl)2(C^N)2], where C^N is a cyclometalated 2-arylpyridine, which react with different 2-arylpyridines (N'^C'H) to give complexes cis-N,N-[PtCl(C^N)(N'^C'H)]. Visible light irradiation of these complexes produces bis-cyclometalated Pt(IV) hydrides, which could be isolated and characterized. These are the first Pt(IV) hydrides isolated as a result of a cyclometalation reaction. When the C^N ligand in the precursors [Pt2(-Cl)2(C^N)2] is a monocyclometalated 2,6-diarylpyridine, irradiation in the presence of N'^C'H ligands leads to a transcyclometalation process involving three photochemical steps. The insertion of alkynes into the Pt-H bond of one of the isolated hydrides, leading to alkenyl-complexes, has been studied, demonstrating their ability to participate in subsequent organometallic reactions. These results could serve as a basis for the design of photocatalytic C-H functionalization cycles. Room temperature photochemical cyclometalation procedures involving the irradiation of simple Pt(II) precursors in the presence of 2-arylpyridines or precursors of N^N^C, N^C^N or N^C^C terdentate ligands have been developed. Depending on the irradiation wavelength and the metal precursor, mono- or bis-cyclometalated complexes with C^N ligands can be obtained. Monitoring experiments have shown that both the ligand coordination through the N atom and the C-H bond activation are induced by light. Photochemical procedures for the cycloplatination of terdentate N^N^C and N^C^N ligands are clearly advantageous over thermal methods, which involve long heating times. This methodology has allowed the preparation of the first Pt(II) complexes with N^C^C ligands, of general formula [Pt(N^C^C)(L)], of which different derivatives have been prepared by varying both the N^C^C ligand and the ancillary ligand L. These complexes constitute a new class of luminescent Pt(II) materials, which show emissions from mixed intraligand charge-transfer and metal-to-ligand charge-transfer triplet states (3ILCT/MLCT). Depending on the ligand combination, some of these complexes can form molecular aggregates in the solid state and in solution via metallophilic Pt‧‧‧‧Pt contacts, π interactions between aromatic systems or non-classical hydrogen bonds, which have been corroborated by X-ray diffraction studies, and lead to red-shifted phosphorescent emissions, providing a way for the modulation of their properties.