Regeneración de aguas contaminadas con insecticidas, mediante TiO2/Na2S2O8/UV, para su reutilización en cultivos hortícolas

Abstract

Debido al cambio climático, a la desertificación y al aumento de la población mundial, la reutilización del agua es fundamental para el riego de cultivos. La presencia de plaguicidas en las aguas residuales agrícolas puede representar un riesgo para la salud humana y el medio ambiente debido a su liberación en el suelo y su translocación a las plantas. La literatura científica está repleta de trabajos que estudian la eliminación de distintos contaminantes del agua a través de diferentes Procesos de Oxidación Avanzada siendo, la fotocatálisis heterogénea, uno de ellos. En este proceso, un óxido semiconductor absorbe directa o indirectamente la radiación UV-VIS generando principalmente radicales hidroxilo (HO•), una especie fuertemente oxidante capaz de eliminar casi cualquier molécula orgánica. Es ésta una tecnología interesante para la eliminación de contaminantes, como los plaguicidas, de aguas residuales agrícolas. El objetivo principal de esta Tesis Doctoral se basa en la regeneración de aguas residuales agrícolas contaminadas con cuatro insecticidas (clorantraniliprol (CLO), imidacloprid (IMI), pirimicarb (PIR) y tiametoxam (TIA)) y sus principales productos intermedios de transformación (PT) mediante fotocatálisis heterogénea. Así como su posterior reutilización en el riego de cultivos hortícolas (lechuga y pimiento). En primer lugar, se ha desarrollado una metodología analítica mediante HPLC/MS-QqQ para determinar los residuos de insecticidas y sus PT en agua, suelo y material vegetal. En segundo lugar, se evaluó la dinámica (adsorción, degradación y lixiviación) de los cuatro insecticidas y sus PT en un suelo característico de la zona del Campo de Cartagena (Murcia, SE de España). Posteriormente, se evaluó el efecto, a escala de laboratorio, de algunos de los parámetros más influyentes en la fotocatálisis heterogénea para la eliminación de los insecticidas objeto de estudio: naturaleza y concentración del fotocatalizador (TiO2 y ZnO), concentración de oxidante (PS, Na2S2O8), fuente de radiación UV-A (artificial con tecnología LED y solar) y complejidad de la matriz de agua. A continuación, se llevó a cabo la eliminación de residuos de estos contaminantes en aguas residuales agrícolas utilizando el sistema fotocatalítico más conveniente (TiO2/PS/UV-A solar) en una instalación piloto. Finalmente, en los distintos cultivos hortícolas experimentales se usaron diferentes tratamientos de riego: (i) agua de riego sin contaminar, (ii) agua de riego contaminada con productos fitosanitarios comerciales y (iii) agua regenerada mediate fotocatálisis heterogénea solar, para evaluar, en los frutos recolectados, la presencia de residuos de contaminantes y el impacto sobre la productividad y la calidad de los mismos. De acuerdo con los resultados de la evaluación de la dinámica de los insecticidas en el suelo, en nuestras condiciones experimentales, IMI y TIA se catalogaron, según los índices de lixiviación calculados (GUS y ELI), como lixiviables y potencialmente contaminantes de aguas subterráneas, mientras que CLO y PIR como no lixiviables y con bajo potencial de contaminación de aguas subterráneas. En cuanto al proceso de fotocatálisis heterogénea, una vez optimizadas las principales variables del tratamiento a escala de laboratorio, se alcanzó una eliminación eficiente de los contaminantes estudiados mediante TiO2/PS/UV-A solar. Finalmente, se descontaminó, a escala piloto, la cantidad de agua residual agrícola necesaria para llevar a cabo el riego de los cultivos de lechuga y pimiento a escala de campo; prácticamente sin residuos de los insecticidas ni sus PT. Cuando los cultivos se regaron con esta agua no se detectó ningún insecticida estudiado ni sus PT en las muestras de lechuga, pimiento y suelo; a excepción de CLO que fue detectado el en suelo del cultivo de pimiento. Sin embargo, la presencia de estos contaminantes en frutos y suelo si fue observada cuando el agua residual agrícola no fue sometida al proceso de fotocatálisis, ocasionando un riesgo potencial para la salud humana y el medio ambiente. La evaluación del impacto de la reutilización del agua regenerada mediante fotocatálisis sobre la productividad y calidad de los cultivos hortícolas (lechuga y pimiento) ha mostrado ser positiva, debido a que no se observaron apenas diferencias significativas para todos los parámetros medidos cuando se compararon con aquellos frutos regados con agua de riego. En conclusión, la fotocatálisis heterogénea solar se puede aplicar de forma sostenible contribuyendo al aprovechamiento del agua en zonas con escasez de agua y al uso de energía renovables, principalmente en zonas con alta radiación solar. Por tanto, la novedad de esta Tesis Doctoral radica en la reutilización de aguas residuales agrícolas para fines agrícolas sin riesgo humano ni medioambiental.

Climate change, desertification and world population increase have caused the need of water reuse for the irrigation of crops. Agro-wastewater with pesticides could represent a risk to human health and environment due to their release in the soil and their plants uptake. Scientific literature is replete with works that study the elimination of different pollutants from water through different Advanced Oxidation Processes being, heterogeneous photocatalysis, one of them. In this process, a semiconductor oxide absorbs UV-VIS radiation direct- or indirectly, generating mainly hydroxyl radicals (HO•), a strongly oxidizing species capable of eliminating almost any organic molecule. This is an interesting technology for the removal of pollutants, such as pesticides, from agricultural wastewater. The main objective of this Dissertation was the regeneration of agro-wastewater polluted with four insecticides (chlorantraniliprole (CLO), imidacloprid (IMI), pirimicarb (PIR) and thiamethoxam (TIA)) and their main intermediate transformation products (TPs) by heterogeneous photocatalysis. In addition to the subsequent water reuse in the irrigation of horticultural crops (lettuce and pepper). Firstly, an analytical methodology was developed for the simultaneous determination of insecticide residues and their TPs in water, soil, lettuce and pepper samples using HPLC/MS-QqQ. Secondly, the behaviour (adsorption, degradation and leaching) of the four insecticides and their TPs in a characteristic soil from the Campo de Cartagena area (Murcia, SE of Spain) was assessed. Subsequently, the effect of some of the most influential factors in heterogeneous photocatalysis for the elimination of the target insecticides, at laboratory scale, was evaluated: nature and concentration of the photocatalyst (TiO2 and ZnO), concentration of the oxidant (PS, Na2S2O8), UV-A radiation source (artificial with LED technology and solar) and the water matrix complexity. Afterwards, the removal of insecticide residues in agro-wastewater was carried out using the most convenient photocatalytic system (TiO2/PS/UV-A solar) at pilot plant. Finally, a number of experimental horticultural crops with different types of water were irrigated: (i) unpolluted irrigation water, (ii) polluted irrigation water with commercial phytosanitary products and (iii) regenerated water by solar heterogeneous photocatalysis, to evaluate, in harvested agricultural products, the presence of pollutant residues and the impact on their productivity and quality. Regarding to the results of the insecticide soil mobility, with reference to the calculated leaching indices (GUS and ELI) in our experimental conditions, IMI and TIA were catalogued, as leachable and potentially groundwater pollutants, while CLO and PIR were non-leachable and with low potential for groundwater contamination. Concerning the heterogeneous photocatalytic process, once the main factors of the treatment were optimized, at laboratory scale, an efficient removal of the studied insecticides was achieved by means of TiO2/PS/UV-A solar. Following, at pilot plant, the needed amount of agro-wastewater to carry out the irrigation of different lettuce and pepper crops, on field scale, was decontaminated; practically without insecticides nor their TPs residues. When crops were irrigated with this water, neither the studied insecticides nor their TPs were detected in lettuce, pepper and soil samples; except CLO which was detected in the soil of the pepper crop. However, the presence of these pollutants in agricultural products and soil was observed when the agro-wastewater was not subjected to the photocatalysis process, causing a potential risk to human health and environment. Finally, the impact of reuse of regenerated water by solar heterogeneous photocatalysis on the productivity and quality of horticultural products (lettuce and pepper) was evaluated. It becomed positive, since hardly any significant differences were observed for all the measured parameters when compared with those horticultural crops irrigated with unpolluted irrigation water. In conclusion, solar heterogeneous photocatalysis can be applied in a sustainable way, contributing to the water utilisation in areas with water scarcity and the use of renewable energies, mainly in areas with high solar radiation. Therefore, the novelty of this Dissertation reside in the reuse of agro-wastewater for agricultural purposes without human nor environmental risk.