Nuevos sistemas de microextracción dispersiva combinados con espectrometría de absorción atómica para la especiación de trazas de metales

Abstract

En esta Memoria se demuestra que la ferrita, el material magnético más económico y sencillo de obtener, puede utilizarse sin necesidad de funcionalización para la adsorción de especies inorgánicas en disolución. Las propiedades magnéticas de estas nanopartículas facilitan la separación del sólido con el empleo de un imán. La desorción de las especies retenidas en un bajo volumen de una disolución adecuada consigue su preconcentración como etapa previa a la determinación mediante Espectrometría de Absorción Atómica con Atomización Electrotérmica (ETAAS). Así lo prueban los procedimientos analíticos desarrollados para la determinación a muy bajas concentraciones de especies iónicas de plata y oro, consiguiéndose incluso la discriminación (especiación) de las formas iónicas solubles y las nanopartículas sin carga de estos metales que pueden coexistir en la disolución. Empleando el mismo material (ferrita sin funcionalizar) se han puesto a punto nuevos procedimientos muy sensibles para la determinación de indio y galio, elementos que hasta ahora habían recibido muy escasa atención con las metodologías de microextracción en fase sólida. Se demuestra que si se prepara un material mezcla de óxido de grafeno y ferrita se tiene un material híbrido que aúna las ventajas de los dos tipos de nanopartículas que lo integran. Las propiedades adsorbentes del óxido de grafeno se ven reforzadas por las propias de la ferrita cuya presencia posibilita la separación magnética del sólido. Empleando esta metodología de microextracción dispersiva en fase sólida magnética, seguida de medida final mediante ETAAS, se han puesto a punto nuevos procedimientos analíticos muy sensibles para la especiación de cromo (III, VI), talio (I, III) y mercurio (II y orgánico). Por otra parte, también se ha demostrado que las separaciones con óxido de grafeno como adsorbente pueden combinarse con la formación de coacervatos en procesos de punto de nube lo que facilita asimismo la recolección de estas nanopartículas de difícil separación por la vía convencional de centrifugación. La selectividad de la ferrita como material adsorbente en procesos de microextracción dispersiva en fase sólida puede modificarse mediante funcionalización con reactivos sencillos. Así, recubriéndola con nanopartículas de plata formadas in situ y funcionalizadas a continuación con 2-mercapto etano sulfonato sódico (MESNa) se ha desarrollado un nuevo procedimiento que consigue la especiación de antimonio (III) y (V) a muy bajas concentraciones. La ferrita puede utilizarse conjuntamente con líquidos iónicos magnéticos reforzando la capacidad adsorbente. De esta forma se ha desarrollado un procedimiento que permite la determinación de plomo (II) y estaño (IV) por su extracción en un líquido iónico magnético que se adsorbe sobre la ferrita facilitando una mejor separación por vía magnética. La ferrita también puede combinarse con un líquido iónico ordinario, no magnético. En este sentido se ha desarrollado un nuevo procedimiento para la separación completa de plata (I) y plata (0) mediante un líquido iónico no magnético formado in situ y colectado entonces con ferrita. El procedimiento resulta de interés no solo analítico sino también ambiental por la presencia cada vez mayor de estas especies en aguas y la necesidad de su tratamiento. En esta Memoria se desarrollan un total de 17 procedimientos diferentes para la determinación y especiación, en su caso, de elementos de interés en muestras diversas como aguas y suelos. Los procedimientos son fiables, pues han sido verificados mediante el empleo de materiales de referencia y, cuando este extremo no ha sido posible por no existir en el mercado estándares apropiados, lo han sido mediante procedimientos de adiciones estándar y/o empleo de técnicas alternativas a ETAAS, que es el denominador común del trabajo presentado en esta Memoria.

In this memory it is shown that ferrite, the cheapest and easiest magnetic material to obtain, can be used without the need for functionalisation for the adsorption of inorganic species in solution. The magnetic properties of these nanoparticles facilitate the separation of the solid with the use of a magnet. Desorption of the retained species in a low volume of a suitable solution achieves their pre-concentration as a pre-determination step by Electrothermal Atomic Absorption Atomisation Atomic Spectrometry (ETAAS). This is proven by the analytical procedures developed for the determination at very low concentrations of ionic silver and gold species, even achieving the discrimination (speciation) of the soluble ionic forms and the uncharged nanoparticles of these metals that can coexist in the solution. Using the same material (unfunctionalised ferrite), new and very sensitive procedures have been developed for the determination of indium and gallium, elements that have received very little attention so far with solid-phase microextraction methodologies. It is shown that if a mixture of graphene oxide and ferrite is prepared, a hybrid material is obtained that combines the advantages of both types of nanoparticles. The adsorptive properties of graphene oxide are reinforced by those of ferrite, the presence of which enables magnetic separation of the solid. Using this magnetic solid-phase dispersive microextraction methodology, followed by final measurement by ETAAS, new and very sensitive analytical procedures have been developed for the speciation of chromium (III, VI), thallium (I, III) and mercury (II and organic). On the other hand, it has also been demonstrated that separations with graphene oxide as adsorbent can be combined with the formation of coacervates in cloud point processes, which also facilitates the collection of these nanoparticles that are difficult to separate by conventional centrifugation. The selectivity of ferrite as an adsorbent material in solid-phase dispersive microextraction processes can be modified by functionalisation with simple reagents. Thus, by coating it with silver nanoparticles formed in situ and then functionalised with sodium 2-mercaptoethane sulphonate (MESNa), a new process has been developed that achieves the speciation of antimony (III) and (V) at very low concentrations. The ferrite can be used in conjunction with magnetic ionic liquids to enhance the adsorption capacity. In this way, a procedure has been developed that allows the determination of lead (II) and tin (IV) by their extraction in a magnetic ionic liquid that adsorbs on ferrite, facilitating a better separation by magnetic means. The ferrite can also be combined with an ordinary, non-magnetic ionic liquid. In this respect, a new procedure has been developed for the complete separation of silver(I) and silver(0) by means of a non-magnetic ionic liquid formed in situ and then collected with ferrite. The procedure is not only of analytical interest but also of environmental interest due to the increasing presence of these species in water and the need for their treatment. In this thesis, a total of 17 different procedures are developed for the determination and speciation, if necessary, of elements of interest in various samples such as water and soil. The procedures are reliable, as they have been verified through the use of reference materials and, when this has not been possible due to the lack of appropriate standards on the market, they have been verified through standard addition procedures and/or the use of alternative techniques to ETAAS, which is the common denominator of the work here summarised.