Optimization of the electrochemical properties of biochar for the remediation of organic pollutants in soil

Abstract

El objetivo general de esta tesis es obtener biochar con propiedades electroquímicas mejoradas capaces de promover la degradación de contaminantes en el suelo. La hipótesis principal es que el aumento en la abundancia de grupos funcionales, metales redox y aromaticidad del biochar aumentará su capacidad redox y su conductividad, lo que a su vez permitirá que el biochar mejore la degradación de contaminantes, ya sea directamente (reacción redox directa entre el contaminante y el biochar) o indirectamente (mediación de electrones). La tesis se ha estructurado en cuatro capítulos, relacionados con diferentes objetivos. En el capítulo 1 se revisan los conocimientos actuales sobre las propiedades electroquímicas del biochar, así como las diferentes técnicas disponibles para medirlas. Se discuten diferentes métodos de modificación y parámetros de producción (materias primas, aditivos, condiciones de pirólisis), centrados en la creación de biochars con propiedades electroquímicas mejoradas. En el capítulo 2, el objetivo era producir biochar con una amplia gama de propiedades electroquímicas que permita su uso en aplicaciones específicas, con la capacidad redox como objetivo principal. Para ello, alteramos el biochar con varias estrategias, incluyendo la optimización de los parámetros de producción y procesamiento en la pirólisis, la selección de la materia prima, la precarga de la biomasa con metales redox y tratamientos post-pirólisis. Para identificar los componentes responsables de los cambios en las propiedades electroquímicas y entender cómo las diferentes estrategias alteraron el biochar, medimos las variaciones en los grupos funcionales de la superficie, los radicales y el contenido en metales redox de los biochar modificados. Dado que otras propiedades del biochar, como el área superficial y el pH, también pueden influir en su efecto en diversas aplicaciones, nuestro objetivo secundario era caracterizarlas y, en su caso, establecer su relación con las propiedades electroquímicas. En este capítulo 3, examinamos cómo la modulación de las propiedades electroquímicas del biochar puede influir en la remediación de pentaclorofenol (PCP) en el suelo. El suelo contaminado con PCP se incubó en condiciones aeróbicas y anaeróbicas, con los biochars producidos en el capítulo anterior como enmiendas. El alcance de la remediación del PCP, así como la cinética del proceso se examinaron detenidamente durante una incubación de 50 días. Esto reveló el papel que la capacidad redox y la conductividad del biochar tienen en la remediación, lo que nos permitió proponer las mejores estrategias de modificación para este fin. Se discutió la influencia del biochar en las vías de transformación del PCP, centrándose en los posibles mecanismos de transferencia de electrones entre los microorganismos, biochar y PCP, así como el efecto de la modificación del biochar en estos mecanismos. Además de los cambios causados en las propiedades electroquímicas, la modificación del biochar alteró otras propiedades como el pH, el área superficial o la adsorción del contaminante, que también caracterizamos y determinamos su impacto en la remediación del contaminante. Finalmente, en el capítulo 4 evaluamos la influencia de la modificación del biochar en las vías de degradación de paracetamol (ACT) en suelo. Para ello, identificamos sus principales metabolitos de transformación y propusimos una vía general de degradación. También se investigó su capacidad para optimizar y promover la remediación de ACT. El biochar alteró algunos de los mecanismos de degradación del ACT en el suelo, permitiéndonos entender qué propiedades son necesarias para una degradación mejorada y su papel en este proceso. Esta tesis demuestra que la modificación de las propiedades electroquímicas del biochar es una estrategia adecuada para mejorar la remediación de diferentes contaminantes tanto en suelos aeróbicos como anaeróbicos. Esta estrategia no sólo es capaz de superar las limitaciones del biochar sin modificar, sino también las del propio suelo.

The general objective of this thesis was to obtain engineered biochars with enhanced electrochemical properties able to promote contaminant degradation in soil. The main hypothesis is that increasing the abundance of functional groups, redox-active metals and the aromaticity of biochar will boost its redox capacity and conductivity, which will in turn allow biochar to enhance contaminant degradation either directly (direct redox reaction between the contaminant and biochar) or indirectly (microbial electron shuttling). The thesis was structured in four chapters, related to different objectives. In chapter 1, the current knowledge on the electrochemical properties of biochar is reviewed, as well as the different techniques available to measure them. Different modification methods and production parameters (feedstocks, additives, pyrolysis conditions) are discussed, focused on developing biochars with enhanced electrochemical properties. In chapter 2, the objective was to produce biochars with a broad range of electrochemical properties to allow their use in specific applications, with the redox capacity as the main target. For this purpose, we altered biochar with various strategies, including optimizing pyrolysis production and processing parameters, feedstock selection, preloading biomass with redox-active metals and post-pyrolysis treatments. To identify the components responsible for the changes in the electrochemical properties and understand how the different strategies altered biochar, we measured the variations in surface functional groups, radicals and redox-active metal content of the modified biochars. Since other b¬iochar properties like surface area and pH can also influence its effect on various applications, our secondary goal was to characterize them and when appropriate, establish their relationship with the electrochemical properties. In this chapter 3, we examined how modulating the electrochemical properties of biochar can influence pentachlorophenol (PCP) remediation in soil. Soil contaminated with PCP was incubated in both aerobic and anaerobic conditions, with raw and designer biochars produced in the previous chapter as amendments. The extent of PCP remediation as well as the kinetics of the process were closely examined over a 50-day incubation. This revealed the potential role that the redox capacity and conductivity of the biochars had in the remediation, which allowed us to propose the best biochar modification strategies for this purpose. The influence of biochar on PCP transformation pathways was discussed, with a focus on the possible mechanisms of electron transfer among microorganisms, biochar, and PCP, as well as the effect of biochar modification on these mechanisms. Besides the changes caused to the electrochemical properties, biochar modification altered other properties like pH, surface area or the adsorption of the contaminant, which we also characterized and determined their impact on PCP remediation. Finally, in chapter 4 we evaluated the influence of biochar amendment on the degradation pathways of paracetamol (ACT) in soil. In order to do this, we identified its main transformation metabolites and proposed a general degradation pathway. Raw and tailored biochars with enhanced electrochemical properties were also tested to optimize and promote ACT remediation. Biochar altered some of the mechanisms of ACT degradation in soil, allowing us to understand what properties are necessary for an enhanced degradation and their role in this process. This thesis demonstrates that the modification of the electrochemical properties of biochar is a suitable strategy to improve the remediation of different contaminants in both aerobic and anaerobic soil. This strategy is not only able to overcome the limitations of the unmodified biochars, but also those of the soil itself.