Análisis de la respuesta electroquímica de procesos de transferencia de carga entre especies confinadas en superficies conductoras en presencia de interacciones intermoleculares

Abstract

Las monocapas electroactivas son sistemas electroquímicos caracterizados por presentar especies electroactivas confinadas en una superficie conductora formando estructuras bidimensionales. Estos sistemas presentan un gran interés por la gran diversidad de sus aplicaciones, entre las que se pueden destacar el desarrollo de nuevas plataformas y bio-plataformas para la realización de sensores, así como su participación en sistemas de generación y almacenamiento de energía eléctrica. Con el fin de optimizar las anteriores aplicaciones, resulta imprescindible caracterizar y modelizar el comportamiento de las monocapas electroactivas, para lo que se suele utilizar un modelo “ideal”, que aporta una visión simplificada del comportamiento experimental de estos sistemas. Sin embargo, en la bibliografía se pueden encontrar numerosos resultados experimentales que muestran una serie de desviaciones respecto a este modelo “ideal”, que habitualmente reciben el nombre de “no-idealidades”. En la presente memoria se aborda el estudio de una de las principales causas de estas “no-idealidades”, la presencia de interacciones intermoleculares entre las especies electroactivas. Para ello se ha propuesto un modelo teórico para la respuesta corriente-potencial-tiempo y se ha realizado un análisis de la respuesta electroquímica de estos sistemas utilizando diferentes técnicas electroquímicas (Cronocoulometría y Cronoamperometría, Voltacoulometría y Voltametría de Onda Cuadrada, y Voltametría Cíclica). Para todas las técnicas analizadas se han propuesto métodos para la obtención de los parámetros de interacción (G y S) que caracterizan la tipología e intensidad de las interacciones, así como para los parámetros termodinámicos y cinéticos de la transferencia de carga. Dichos métodos se han aplicado a diferentes sistemas electroquímicos experimentales de interés (en particular a monocapas de ferrocenilalquiltioles y del radical TEMPO). En los diferentes capítulos de esta tesis, dedicados tanto al desarrollo del modelo teórico utilizado, así como a cada una de las técnicas mencionadas, se muestra el error que se cometería en la modelización de estos sistemas si no se tiene en cuenta la influencia de las interacciones, lo que puede significar errores de varios órdenes de magnitud en la estimación de los parámetros cinéticos de la monocapa. Además, en los diferentes capítulos se discuten posibles interpretaciones para los valores obtenidos de los parámetros de interacción en función de la carga de la monocapa, el tipo de medio electrolítico o el soporte conductor elegido. Este análisis aporta resultados relevantes como la redefinición del llamado “estado ideal”, habitualmente identificado con una situación de baja carga en la monocapa, el cual se revela como inexacto, así como la influencia de la formación de pares iónicos en las interacciones intermoleculares. Finalmente en esta memoria se aborda el estudio de un esquema de reacción catalítico, por ser de especial relevancia en sus múltiples aplicaciones. La respuesta de este tipo de procesos ha sido modelizada considerando comportamiento “ideal”, así como la presencia de interacciones intermoleculares, siendo la respuesta estacionaria del sistema la que se ha tratado en mayor detalle para el caso de una etapa química reversible. En este sentido, se ha discutido la influencia de dichas interacciones sobre la respuesta corriente-potencial. El análisis teórico presentado se ha completado con la verificación experimental del mismo a partir de la respuesta electrocatalítica de una monocapa binaria de decanotiol/ferrocenilundecanotiol en presencia de ferro y fericianuro potásico. Para este sistema se han determinado las constantes de transferencia de carga, los parámetros de interacción y las constantes de la etapa catalítica, observándose que las constantes de la etapa directa e inversa no son iguales.

Electroactive monolayers are electrochemical systems which present electroactive moieties confined at conducting interfaces that form bi-dimensional structures. These systems have a great interest due to their applications, like the development of new platforms and bio-platforms to create sensors, as well as their role in the development of electrical energy generation and storing devices. In order to optimize these applications, it is crucial to characterize and model the behavior of the electroactive monolayers, which it is usually done by using an “ideal” approach, that works by using a simplified vision of the experimental behavior of these systems. However, in the literature it can be found several experimental results that show a series of deviations from this “ideal” view, that are usually called “non-idealities”. In the present report, the study of one of the main causes of these “non-idealities” is addressed: the presence of intermolecular interactions among the electroactive moieties. In order to achieve this purpose, a theoretical model for the current-potential-time response has been proposed, and an electrochemical analysis of these systems has been done by using different electrochemical techniques (Chronoamperometry and Chronocoulometry, Square Wave Voltacoulommetry and Voltammetry, and Cyclic Voltammetry). Methods for obtaining the interaction parameters (G and S) that characterized the type and intensity of the intermolecular interactions, as well as the thermodynamic and kinetic parameters of the charge transfer process, have been proposed for all the electrochemical techniques. These methods have been applied to different electrochemical systems of interest (specifically to monolayers of ferrocenylalkylthiols and TEMPO radical). The error in the estimation of the kinetic parameters of the monolayer when intermolecular interactions are not considered, which can be of several orders of magnitude, has been calculated. The chapters of this report are devoted to the development of the theoretical model above mentioned as well as for each of the different electrochemical techniques under analysis. Moreover, a discussion of the possible interpretations of the obtained values of the interaction parameters and their relation with the charge of the monolayer, the electrolytic mediums and the conducting interface has been included. This analysis provides relevant results like the redefinition of the “ideal state”, usually identified as a low charge monolayer scenario, which is revealed to be inaccurate, as well as the influence of the ionic pairing in the intermolecular interactions. Finally, in the last chapter of this report, the study of a catalytic reaction scheme is held, due to the special relevance of these systems and their many applications. The electrochemical response of these processes has been modeled considering both “ideal” behavior and the presence of intermolecular interactions, focusing in the steady-state response of the system in the case of a reversible chemical step. In this sense, the influence of the intermolecular interactions in the current-potential response has been studied. The theoretical analysis presented has been checked by analyzing the experimental behaviour of a binary monolayer of decanothiol/ferrocenylundecanethiol in the presence of potassium ferro and ferricyanide. The charge transfer constants, the interaction parameters, and the constants of the catalytic step have been determined, revealing that the direct and reverse constants are different.