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    Aplicación de técnicas de remediación (fotocatálisis heterogénea y solarización) para minimizar la presencia de residuos de insecticidas en agua y suelo
    (2016-05-04) Garrido Martín, Isabel; Navarro García, Simón; Fenoll Serrano, José; Facultad de Química
    La aplicación de plaguicidas para proteger a los cultivos de plagas y enfermedades es una práctica agrícola habitual. Los plaguicidas han sido los causantes del aumento en la producción de alimentos en las últimas décadas, pero su uso ha producido, en determinados casos, una gran cantidad de efectos adversos que pueden afectar a la salud de las personas que los manejan, al Medio Ambiente y al consumidor. La Agricultura es una de las pocas actividades donde se introducen deliberadamente en el medio ambiente sustancias químicas, y la consecuencia directa de su aplicación es la generación de un residuo. Estos residuos pueden ocasionar graves problemas de contaminación debido a su permanencia y acumulación en el suelo (aumentando su persistencia en las zonas donde ha sido tratado), a su movilidad en el agua, el suelo y el aire (favoreciendo la contaminación de territorios alejados de la zona original de aplicación, entre los que se encuentran cursos de aguas superficiales y subterráneas), a sus productos de degradación (presentando, en ocasiones, una estabilidad y toxicidad mayor que la de los productos de partida), y a la posibilidad de acumulación en los organismos expuestos por su capacidad de biomagnificación (pudiendo provocar trastornos toxicológicos en los seres vivos sobre los que incide). De todos los riesgos asociados al empleo de plaguicidas, el que más preocupación genera es su presencia en el producto final y sus repercusiones en la salud del consumidor. La errónea creencia de que tanto el suelo como el agua tienen la capacidad de diluir y depurar todos nuestros residuos ha provocado un deterioro alarmante en la calidad y disponibilidad de estos recursos fundamentales. Numerosos estudios acreditan la presencia de concentraciones residuales de plaguicidas en suelos y aguas superficiales y subterráneas de todo el planeta, lo que ha generado una gran preocupación social. Debido a esto, en las últimas décadas se ha impulsado el desarrollo de nuevas tecnologías cuyo objetivo es la descontaminación y reutilización de los recursos contaminados por la acción antropogénica. En este contexto, proponemos dos técnicas de remediación, la fotocatálisis heterogénea y la solarización, para la eliminación, o al menos reducción, de los niveles residuales de determinados insecticidas en aguas y suelos, respectivamente. II La fotocatálisis heterogénea es un proceso avanzado de oxidación basado en procedimientos catalíticos y fotoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes. En este proceso, los sólidos semiconductores, que actúan como fotocatalizadores, absorben directa o indirectamente la radiación UV y generan radicales hidroxilo (●OH) en contacto con el agua. Este radical es un potente oxidante, capaz de degradar rápidamente a muchos compuestos orgánicos hasta dióxido de carbono, agua y sales minerales. Por otra parte, la solarización es una técnica de desinfección en la que se expone un suelo, humedecido previamente y cubierto con un plástico transparente, a la luz solar durante los meses de más altas radiaciones. Durante este proceso la temperatura del suelo alcanza niveles letales para muchos hongos, bacterias, nematodos y semillas de malezas; además de provocar complejas modificaciones en las propiedades químicas, físicas y biológicas del suelo. Aunque originalmente fue concebida como una técnica alternativa a la desinfección del suelo con bromuro de metilo, recientes trabajos sugieren que esta técnica afecta a la persistencia de los plaguicidas en el suelo, pudiendo ser empleada para su descontaminación. Por ello, en este trabajo se ha estudiado la eliminación de residuos de ocho insecticidas (acetamiprid, imidacloprid, tiametoxam, espirodiclofen, espiromesifen, espirotetramat, clorantraniliprol y fluben-diamida) en aguas y suelos contaminados, mediante dos técnicas de remediación (fotocatálisis heterogénea y solarización). Para la degradación de estos compuestos en aguas se optimizó y evaluó el proceso de fotocatálisis heterogénea, utilizando diferentes sistemas de reacción basados en las combinaciones entre cuatro catalizadores (TiO2, ZnO, ZnTiO3 y Zn2TiO4) y un agente oxidante (Na2S2O8). En el caso de la remediación de suelos se valoró el efecto de la solarización sobre la persistencia y degradación de estos contaminantes. Los resultados obtenidos en los experimentos de fotocatálisis muestran que el sistema ZnO/Na2S2O8 es el más efectivo a la hora de eliminar los contaminantes estudiados, alcanzándose la mineralización completa de acetamiprid, imidacloprid, tiametoxam, espiromesifen y espirotetramat tras 5, 2, 5, 60 y 5 min, respectivamente, y reduciendo la cantidad de clorantraniliprol, espirodiclofen y flubendiamida a valores inferiores al 0,3, 0,5 y 5 %, respectivamente, de la concentración inicial tras 120 min de irradiación con luz artificial. En cuanto al estudio de la eficacia de la técnica de solarización, los resultados obtenidos muestran una mayor degradación en los suelos sometidos al tratamiento de desinfección frente a los suelos a los que no se les realizó ningún tratamiento. Este incremento en la disipación de los insecticidas puede deberse al aumento de la temperatura del suelo, provocada por el uso de la cobertura de plástico, ya que está directamente relacionada con el aumento de la actividad microbiana, además de favorecer procesos que afectan a la degradación, como son la desorción y la acción de sustancias catalíticas.La aplicación de plaguicidas para proteger a los cultivos de plagas y enfermedades es una práctica agrícola habitual. Los plaguicidas han sido los causantes del aumento en la producción de alimentos en las últimas décadas, pero su uso ha producido, en determinados casos, una gran cantidad de efectos adversos que pueden afectar a la salud de las personas que los manejan, al Medio Ambiente y al consumidor. La Agricultura es una de las pocas actividades donde se introducen deliberadamente en el medio ambiente sustancias químicas, y la consecuencia directa de su aplicación es la generación de un residuo. Estos residuos pueden ocasionar graves problemas de contaminación debido a su permanencia y acumulación en el suelo (aumentando su persistencia en las zonas donde ha sido tratado), a su movilidad en el agua, el suelo y el aire (favoreciendo la contaminación de territorios alejados de la zona original de aplicación, entre los que se encuentran cursos de aguas superficiales y subterráneas), a sus productos de degradación (presentando, en ocasiones, una estabilidad y toxicidad mayor que la de los productos de partida), y a la posibilidad de acumulación en los organismos expuestos por su capacidad de biomagnificación (pudiendo provocar trastornos toxicológicos en los seres vivos sobre los que incide). De todos los riesgos asociados al empleo de plaguicidas, el que más preocupación genera es su presencia en el producto final y sus repercusiones en la salud del consumidor. La errónea creencia de que tanto el suelo como el agua tienen la capacidad de diluir y depurar todos nuestros residuos ha provocado un deterioro alarmante en la calidad y disponibilidad de estos recursos fundamentales. Numerosos estudios acreditan la presencia de concentraciones residuales de plaguicidas en suelos y aguas superficiales y subterráneas de todo el planeta, lo que ha generado una gran preocupación social. Debido a esto, en las últimas décadas se ha impulsado el desarrollo de nuevas tecnologías cuyo objetivo es la descontaminación y reutilización de los recursos contaminados por la acción antropogénica. En este contexto, proponemos dos técnicas de remediación, la fotocatálisis heterogénea y la solarización, para la eliminación, o al menos reducción, de los niveles residuales de determinados insecticidas en aguas y suelos, respectivamente. II La fotocatálisis heterogénea es un proceso avanzado de oxidación basado en procedimientos catalíticos y fotoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes. En este proceso, los sólidos semiconductores, que actúan como fotocatalizadores, absorben directa o indirectamente la radiación UV y generan radicales hidroxilo (●OH) en contacto con el agua. Este radical es un potente oxidante, capaz de degradar rápidamente a muchos compuestos orgánicos hasta dióxido de carbono, agua y sales minerales. Por otra parte, la solarización es una técnica de desinfección en la que se expone un suelo, humedecido previamente y cubierto con un plástico transparente, a la luz solar durante los meses de más altas radiaciones. Durante este proceso la temperatura del suelo alcanza niveles letales para muchos hongos, bacterias, nematodos y semillas de malezas; además de provocar complejas modificaciones en las propiedades químicas, físicas y biológicas del suelo. Aunque originalmente fue concebida como una técnica alternativa a la desinfección del suelo con bromuro de metilo, recientes trabajos sugieren que esta técnica afecta a la persistencia de los plaguicidas en el suelo, pudiendo ser empleada para su descontaminación. Por ello, en este trabajo se ha estudiado la eliminación de residuos de ocho insecticidas (acetamiprid, imidacloprid, tiametoxam, espirodiclofen, espiromesifen, espirotetramat, clorantraniliprol y fluben-diamida) en aguas y suelos contaminados, mediante dos técnicas de remediación (fotocatálisis heterogénea y solarización). Para la degradación de estos compuestos en aguas se optimizó y evaluó el proceso de fotocatálisis heterogénea, utilizando diferentes sistemas de reacción basados en las combinaciones entre cuatro catalizadores (TiO2, ZnO, ZnTiO3 y Zn2TiO4) y un agente oxidante (Na2S2O8). En el caso de la remediación de suelos se valoró el efecto de la solarización sobre la persistencia y degradación de estos contaminantes. Los resultados obtenidos en los experimentos de fotocatálisis muestran que el sistema ZnO/Na2S2O8 es el más efectivo a la hora de eliminar los contaminantes estudiados, alcanzándose la mineralización completa de acetamiprid, imidacloprid, tiametoxam, espiromesifen y espirotetramat tras 5, 2, 5, 60 y 5 min, respectivamente, y reduciendo la cantidad de clorantraniliprol, espirodiclofen y flubendiamida a valores inferiores al 0,3, 0,5 y 5 %, respectivamente, de la concentración inicial tras 120 min de irradiación con luz artificial. En cuanto al estudio de la eficacia de la técnica de solarización, los resultados obtenidos muestran una mayor degradación en los suelos sometidos al tratamiento de desinfección frente a los suelos a los que no se les realizó ningún tratamiento. Este incremento en la disipación de los insecticidas puede deberse al aumento de la temperatura del suelo, provocada por el uso de la cobertura de plástico, ya que está directamente relacionada con el aumento de la actividad microbiana, además de favorecer procesos que afectan a la degradación, como son la desorción y la acción de sustancias catalíticas.The application of pesticides to protect crops against pests and diseases is a common agricultural practice. Pesticides have been the cause of the increase in food production in recent decades, but their use have produced in some cases a lot of adverse effects that may affect the health of people who handle them, the environment and the consumer. Agriculture is one of the few activities where chemicals are deliberately introduced in the environment, and the consequence of their application is the generation of residues. These substances can cause serious pollution problems due to their persistence and accumulation in the soil (increasing their persistence in areas where they have been treated), their mobility in water, soil and air (favoring the contamination of remote territories from the original area of application, which include courses of surface and groundwater), their transformation products (presenting sometimes higher stability and toxicity than the starting materials), and the possibility of accumulation in organisms exposed due to their ability to biomagnification (may cause toxicological problems in organisms exposed). Of all the risks associated with the use of pesticides, which generates more concern is their presence in the final product and its impact on consumer health. The misconception that both soil and water are able to dilute and purify all our wastes has provoked an alarming deterioration in the quality and availability of these essential resources. Several studies have shown the presence of residual concentrations of pesticides in soil and surface- and groundwater all over the planet, which has generated a great social concern. As a result, in recent decades it has driven the development of new technologies whose objectives are the detoxification and reclamation of the polluted resources by anthropogenic action. In this context, we propose two remediation techniques, heterogeneous photocatalysis and solarization, for the elimination or at least reduction of the residue levels of certain insecticides in water and soil, respectively. Heterogeneous photocatalysis is an Advanced Oxidation Process (AOPs) based on catalytic and photochemical processes able to produce deep changes in the chemical structure of the IV pollutants. In this process, the semiconductor material, which act as photocatalysts, absorb UV radiation and generate hydroxyl radicals (●OH) when they are in contact with water. This radical is a strong oxidant specie, capable of quickly degrading many organic substances to carbon dioxide, water and mineral salts. On the other hand, solarization is a disinfection technique in which a soil, previously moistened, is covered with clear plastic and exposed to sunlight during the months of higher radiation. During this process the soil temperature reaches lethal levels for many fungi, bacteria, nematodes and weed seeds; besides causing complex changes in the chemical, physical and biological soil properties. Although it was originally conceived as non-chemical alternative to methyl bromide, recent studies suggest that it can affects the persistence of pesticides in the soil. As a consequence, it could be used for decontamination purposes. With this aim, in this work the degradation of eight insecticides (acetamiprid, imidacloprid, thiamethoxam, spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramat, chlorantraniliprole and flubendiamide) in water and soils, using two remediation techniques, has been studied. To degrade these compounds in water, the heterogeneous photocatalysis process was optimized by using different combinations between four catalysts (TiO2, ZnO, ZnTiO3 y Zn2TiO4) and one oxidizing agent (Na2S2O8). For soil remediation, the effect of solarization on the persistence and degradation of these pollutants was assessed. The results obtained in photocatalysis experiments show that ZnO/Na2S2O8 system is more effective on the oxidation of pollutants, being acetamiprid, imidacloprid, tiametoxam, spiromesifen and spirotetramat totally degraded under artificial light irradiation after 5, 2, 5, 60 and 5 min, respectively, and decreasing the residual levels of chlorantraniliprole, spirodiclofen and flubendiamide to values below 0.3, 0.5 and 5 %, respectively, after 120 min of illumination. Regarding the study of the effectiveness of solarization, the results obtained show that it enhances dissipation rates compared with the untreated soils, which can be attributed to an increase in soil temperature, caused by the plastic coverage, since it is directly related to processes that can contribute to pesticide biodegradation, mainly as a result of increased microbial activity, desorption and the action of catalytic substances.
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    Biocatálisis en disolventes neotéricos : nuevos desarrollos de la química verde para la producción de biodiesel y aromas
    (2014-07-21) Bernal Palazón, Juana María; Lozano Rodríguez, Pedro; Facultad de Química
    Objetivos El objetivo global de esta Tesis Doctoral fue el diseño de nuevos protocolos operacionales integrados de reacción/separación que permitieran la síntesis y purificación directa de productos de alto valor añadido, mediante el empleo de tecnologías limpias y sostenibles. Para ello, se ensayaron por primera vez ILs hidrofóbicos con sustituyentes alquílicos de larga longitud de cadena, sólidos a temperatura ambiente pero con temperaturas de fusión inferiores a 100ºC y que presentaron un comportamiento tipo esponja (SLILs, del inglés “Sponge-Like Ionic Liquids”), así como ILs soportados sobre matrices porosas (SILLPs, del inglés “Supported Ionic Liquids-Like Phases”) en el desarrollo de procesos biocatalíticos para la obtención de fragancias y aromas (i.e. ésteres de terpenos) y de biodiesel. Metodología La síntesis de aromas fue catalizada por Novozym 435 y llevada a cabo en diferentes SLIL, donde las diferentes muestras fueron analizadas por RMN, cromatografía de gases y cromatografía de gases acoplada a masas. Mientras que para la síntesis de biodiesel, además de los SLILs se emplearon SILLPs para llevar a cabo la síntesis continua. Resultados Los resultados que se han obtenido en la presente Tesis pueden resumirse en; 1. Los SLILs resultaron ser excelentes medios de reacción/separación para la síntesis enzimática de biodiesel, ya que no sólo consiguieron disolver los sustratos del medio de reacción generando sistemas completamente monofásicos, eficientes y estables, sino que debido a su naturaleza fue posible diseñar sencillos protocolos de separación de los productos mediante la utilización de disolventes de extracción o con un nuevo enfoque empleando sencillas operaciones de centrifugación a temperatura controlada. Este segundo enfoque, fue también empleado para la síntesis biocatalítica de 16 ésteres terpénicos, con semejantes resultados. 2. La síntesis enzimática de biodiesel en scCO2 se realizó en reactores en flujo conteniendo tanto biocatalizadores inmovilizados comerciales recubiertos de SLILs, como CALB inmovilizada sobre resinas poliméricas que contenían ILs hidrofóbicos covalentemente unidos con excelentes producciones y estabilidades operacionales. 3. La aplicación de la irradiación microondas a los sistemas biocatalíticos inmovilizados sobre SLILs, o suspendidos en SLILs constituyó una importante mejora en la actividad enzimática observada tanto en procesos de DKR, como en procesos de síntesis de fragancias mediante esterificación directa entre el alcohol anisílico y el ácido acético. Conclusiones Las propiedades genuinas de los líquidos iónicos hidrófobos, basados en cationes con largas longitudes de cadena, conmutables en fases líquidas/sólidas iónicas se pueden ampliar para incluir una nueva característica: su comportamiento como sistemas tipo esponja. Este hecho abre un nuevo camino en la Química Verde para las operaciones de separación de productos hidrofóbicos, en estos nuevos medios con comportamiento tipo “esponja”, basado en la "absorción" de los mismos durante la reacción y tras ella, se " exprimen" del medio mediante sencillas operaciones físicas. Estos líquidos iónicos pueden "absorber" compuestos hidrofóbicos en fase líquida, que pueden convertirse en una sola fase sólida por enfriamiento. Entonces, la fase sólida se comportará como una esponja en la cual los compuestos de interés se recuperan como una fase líquida pura por centrifugación del sólido, lo que llamamos “fenómeno de escurrido”. Esto abre una nueva vía en la Química Verde para la separación de los productos procedentes de los medios de reacción basados en líquidos iónicos. En el mismo contexto, el scCO2 parece ser el compañero perfecto de los IL para el desarrollo de procesos sintéticos verdes, lo que permite la limpieza y recuperación de líquidos iónicos para su reutilización debido al comportamiento de fase única de los sistemas ILs o SILLPs/scCO2. La combinación de enzimas con estos sistemas bifásicos, permite a la industria química tener otra estrategia clara para el desarrollo de procesos integrales de síntesis verdes. ABSTRACT (600 words max.). Aims, methodology, results and discussion Aims The main objective of this thesis was to design new integrated operational protocols reaction/separation that allowed the direct synthesis and purification of high value-added products through the use of clean and sustainable technologies. For this, first hydrophobic ILs with long alkyl side chain were tested, solid at room temperature but with lower melt temperatures to 100°C and that had a sponge like behavior (SLILs, English "Sponge-Like Ionic Liquids") and ILs supported on porous matrices (SILLPs, English "Supported Ionic Liquids-Like Phases") in the development of biocatalytic processes for the synthesis of fragrances and flavours (i.e. terpenes esters) and biodiesel. Methodology Flavours synthesis was catalyzed by Novozyme 435 and was carried out in different SLILs, where the different samples were analyzed by NMR, gas chromatography and gas chromatography coupled to mass. While for biodiesel synthesis, besides the SLILs, SILLPs were used to carry out the continuous synthesis. Results The results obtained in this Thesis can be summarized as; 1. SLILs proved excellent reaction/separation media for the enzymatic synthesis of biodiesel, because they were able to dissolve the substrates of the reaction medium, generating monophasic, efficient (close to total conversion after 6h of reaction) and stable (half-life at 60ºC were higher 260 days) systems and by their suitable nature, was possible to design simple protocols separation of the products using solvent extraction or a new approach using simple centrifugation protocol at controlled temperature. This second approach was also employed for the biocatalytic synthesis of 16 terpene esters with excellent results (total conversion after 4h of reaction and high operational stability). 2. The enzymatic synthesis of biodiesel in scCO2 was performed in flow reactors containing, commercial immobilized biocatalyst coated with SLILs or CALB immobilized on polymeric resins containing hydrophobic ILs covalently bound, in both cases with excellent yields and operational stabilities. 3. The use of microwave irradiation for biocatalytic systems on SLILs or suspended in SILLPs, constituted a significant improvement in enzyme activity observed in processes, DKR and synthesis of fragrances by direct esterification between the acetic acid and anisyl alcohol. Discussion The unique properties of hydrophobic ILs, based on cations with long alkyl side chains, as switchable ionic liquid/solid phases can be extended to include a new feature: their behaviours as sponge-like systems. This facts open up a new way in green chemistry for separating products from reaction media based on “soak up” and “wrung out” phenomena of these sponge-like ILs. These ILs can “soak up” hydrophobic compounds as liquid phase, which became a single solid phase by cooling. Then, the solid phase behaves like a sponge from which the compounds of interest are recovered as a pure liquid phase by centrifugation of the solid, like a wrung out phenomenon. This opens up a new avenue in green chemistry for separating products from reaction media based on ILs. In the same context, scCO2 seems to be the perfect companion of ILs for the development of downstream steps in green synthetic processes, which allows cleaning and recovering of ILs for reuse because of the unique phase behaviour of ILs or SILLPs/scCO2 systems. By combining enzymes with ILs/scCO2 biphasic systems, the chemical industry has another clear strategy for developing integral green synthetic processes.
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    Regeneración de aguas contaminadas por plaguicidas (sustancias prioritarias y preferentes), con elevado potencial de lixivación, mediante fotocatálisis solar heterogénea
    (2015-09-01) Escudero García, José Ángel; Navarro García, Simón; Pérez Lucas, Gabriel; Departamento de Química Agrícola, Geología y Edafología
    La lixiviación (movimiento del agua y los compuestos disueltos a través del suelo) de plaguicidas hacia las aguas subterráneas, derivada de las prácticas agrícolas habituales, está recibiendo una atención creciente en los países europeos, ya que un elevado porcentaje de las mismas se emplea para la obtención de agua potable. Por esta razón, la UE ha establecido límites (0.1 µg L−1 para compuestos individuales y 0.5 µg L−1 para el conjunto de plaguicidas) en agua potable al objeto de salvaguardar la salud de los consumidores y protegerlos de efectos perjudiciales (Directiva 2006/118/EC). Bajo determinadas condiciones, algunos plaguicidas pueden lixiviar hacia las aguas subterráneas después de su aplicación en campo. En este proceso, intervienen múltiples factores como las propiedades físico-químicas del plaguicida utilizado, los procesos hidrológicos del suelo, así como las propiedades del mismo (textura, contenido en arcillas y materia orgánica y permeabilidad). Sin embargo, entre todos, el contenido en carbono orgánico (CO) es el factor más importante en la adsorción y movilidad en el suelo. Los suelos con bajo contenido en CO tienen una capacidad pequeña para retrasar la movilidad de los plaguicidas ya que, la materia orgánica (MO) y más concretamente las sustancias húmicas, constituyen el principal adsorbente de los plaguicidas. Actualmente, se está profundizando en el estudio del efecto de los enmendantes orgánicos (EO) para conocer su influencia en la adsorción y movilidad de los plaguicidas al objeto de minimizar el riesgo de contaminación asociado con los procesos de lixiviación y escorrentía. Sin embargo, los resultados obtenidos indican respuestas contradictorias por los distintos factores implicados. El principal beneficio derivado de la adsorción de los plaguicidas es que, generalmente, se reduce la lixiviación, aunque su disminución puede ser debida también a otros factores como los cambios estructurales en la porosidad del suelo inducidos por el incremento de MO en el mismo. Los plaguicidas pueden contaminar los cuerpos de agua por dos vías, puntual y difusa. La contaminación difusa es originada fundamentalmente por la lixiviación y la infiltración proveniente de los cauces y las riveras de los ríos. Concretamente, Europa tiene grandes problemas derivados de la contaminación de aguas subterráneas, y en donde la Agricultura, es la principal responsable. La mayoría de los europeos (entre 60-65 %) utiliza el agua subterránea para obtener agua potable. Por lo tanto, es necesario desarrollar y proponer métodos para eliminar los plaguicidas en aguas contaminadas sin perjudicar al medio ambiente ni a la salud humana. Los métodos convencionales de tratamiento de agua ofrecen algunas ventajas como su bajo coste y facilidad de operación, aunque no suelen ser efectivos para la eliminación de plaguicidas dada su baja biodegradabilidad. Así, numerosos estudios han demostrado que los contaminantes pueden ser eliminados del agua mediante Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs) tales como O3/UV, H2O2/UV, H2O2/O3/UV, tratamiento foto-Fenton y/o fotocatálisis heterogénea. Los PAOs son frequentemente definidos como tratamientos realizados a temperaturas próximas a la ambiente basados en la producción de radicales hidroxilo (•OH) como oxidante principal, además de otras especies activas oxigenadas como el radical anión superóxido (O2•−), radical hidroperoxilo (HO2•), oxígeno triplete (3O2), y radical orgánico peroxilo (ROO•). Claramente, el radical •OH (E0= 2.8 V) es una de las especies con mayor poder de oxidación para el tratamiento de aguas residuales, al acelerar en gran manera la degradación de los contaminantes presentes en ellas. Entre los PAOs, la fotocatálisis heterogénea es un proceso con gran potencial para la eliminación de plaguicidas en agua, ya que es una técnica de especial interés medioambiental al combinar un coste bajo, condiciones de operación moderadas y la posibilidad de utilizar la luz solar como fuente de irradiación. El proceso de fotocatálisis solar heterogénea emplea las bandas del ultravioleta cercano y visible del espectro solar para fotoexcitar un material semiconductor (SC) en contacto con agua y oxígeno para generar radicales •OH, poderoso oxidante de naturaleza no específica. Así, los fotones cuya energía sea igual o mayor a la energía (EG) correspondiente al ancho de banda del SC (hv ≥ EG) pueden ser absorbidos, excitando así a los electrones de la banda de valencia. En consecuencia, se forma un fotohueco con carga positiva (h+) en la banda de valencia y un fotoelectrón (e-) en la banda de conducción (hv + SC → e- + h+). Los pares e-/h+ generados actúan como agentes oxidantes y reductores. Simultáneamente, ocurre un proceso espontáneo de adsorción de acuerdo con el potencial redox de cada adsorbato, debido a que un electrón (e-) se transfiere a la molécula aceptora (A(ads) + e- → A-(ads)), mientras que un hueco (h+) lo hace a la donadora (D(ads) + h+ → D+(ads)). Teniendo en cuenta lo anterior, el principal objetivo planteado en este trabajo ha sido evaluar la fotoactividad de TiO2 y ZnO en la degradación de diferentes plaguicidas, incluidos como sustancias prioritarias por la UE, a nivel de planta piloto bajo irradiación solar. Previamente, hemos estudiado su potencial de lixiviación a través del suelo y optimizado los principales parámetros del proceso de fotodegradación (proporción de fases cristalinas, masa de catalizador, adición de aceptores de electrones, pH, intensidad luminosa, concentración inicial de plaguicida y presencia de sustancias interferentes). Los resultados obtenidos indican que, la adición de materia orgánica exógena (estiércol de oveja compostado, EC; residuos de café, RC; corteza de pino, CP; fibra de coco, FC) a un suelo típico de la zona mediterránea (Calcisol hipercálcico) con bajo contenido en materia orgánica, incrementa la adsorción de los plaguicidas estudiados, lo cual reduce intensamente su movilidad y por lo tanto, su capacidad de lixiviación. De acuerdo con ello, podemos afirmar que la adición de residuos orgánicos al suelo origina un efecto beneficioso al reducir el riesgo de contaminación de aguas subterráneas. Por otra parte, los experimentos fotocatalíticos realizados confirman que la adición de semiconductores (TiO2 y ZnO) en combinación con un aceptor de electrones (Na2S2O8) aumenta en gran manera la velocidad de degradación de los plaguicidas estudiados en comparación con los ensayos fotolíticos, observando un aumento de la mineralización, aunque no completo, debido a la formación de intermedios de reacción, algunos de los cuales han sido identificados. En cuanto a la eficacia de los catalizadores empleados, ZnO presenta mayor efectividad que TiO2. En las condiciones experimentales empleadas, los tiempos medios calculados para el sistema ZnO/Na2S2O8 oscilaron entre 3 y 7 minutos. En conclusión, podemos afirmar que el empleo de materiales semiconductores como TiO2 y ZnO en tándem con Na2S2O8 y una fuente de energía renovable como es la luz solar se presenta como una tecnología efectiva, rápida y económica para la remediación de aguas superficiales y/o subterráneas contaminadas con plaguicidas, sobre todo, en determinadas zonas mediterráneas como el sureste español, el cual recibe más de 3.000 horas de sol al año. Palabras clave: Agua, degradación, lixiviación, plaguicidas, suelo, sustancias prioritarias y preferentes, fotocatálisis solar. Reclamation of water polluted by pesticides (priorority and preferential substances) with high potential leaching through solar heterogeneous photocatalysis José Ángel Escudero García Department of Agricultural Chemistry, Geology and Pedology. University of Murcia. Spain. Ph. D. Dissertation to obtain the Doctor in Chemistry. ABSTRACT Leaching, the movement of water and dissolved chemicals through the soil, of pesticides into the groundwater from agricultural practices is receiving increasing attention in European countries because a high percentage of the drinking water is extracted from groundwater. For this reason, the EU has established the individual (0.1 µg L−1) and total (0.5 µg L−1) concentrations of pesticides in drinking water to safeguard consumers from harmful effects (Directive 2006/118/EC). Under certain conditions, some pesticides may leach to the groundwater after normal field applications. In this process, multiple factors such as the physicochemical properties of the agrochemicals used, soil hydrological processes and management, as well as soil properties (texture, clay content, organic matter and permeability), play a decisive role. However, among soil properties, the organic carbon (OC) content is the single factor that has maximum influence on pesticide adsorption and mobility in soil. Soils of low OC content have a low capacity for retarding pesticide mobility, since the soil organic matter (OM), especially humic substances, is the primary adsorbent for pesticides. At present, the addition of organic amendment (OA) to soils is being studied to understand any effect it may be on pesticide sorption and movement through the soil profile in order to minimize the risk of water pollution associated with rapid run-off and leaching. However, pesticide behavior in amended soils has been reported to have different responses and a variety of influences has been recognized. The main benefit concerning the sorption of pesticides to OM is that it generally restricts leaching. However, decreased leaching may not only be due to the presence of additional OM in the amended soil, but also to structural changes in the porosity induced by the increased OC content. Pesticides can enter in water bodies via diffuse or via point sources. Diffuse pesticide input paths into groundwater are leaching through the soil and unsaturated zone and infiltration through riverbanks and riverbeds. The contamination of water bodies with agricultural pesticides can pose a significant threat to aquatic ecosystems and drinking water resources. Concretely, Europe confronts enormous groundwater pollution problems with agriculture being the biggest polluter. The majority of Europeans (about 60–65 %) rely on groundwater for drinking water purposes, and its use is threatened by the leaching of pesticides and nitrates from agriculture. Therefore, effective, low-cost and robust methods to decontaminate waters polluted with pesticide residues are needed, as long as they do not further stress the environment or endanger human health. Conventional biological treatments of water offer some advantages such as their low cost and easy operation although they are not very effective for pesticide removal due to their low biodegradability. Thus, numerous studies have demonstrated that pollutants can be removed from water by advanced oxidation processes (AOPs) such as O3/UV, H2O2/UV, H2O2/O3/UV, homogeneous photo-Fenton, and/or heterogeneous photocatalysis]. AOPs have been broadly defined as near ambient temperature treatment processes based on highly reactive radicals, especially the hydroxyl radical (•OH), as the primary oxidant while the other radical and active oxygen species are superoxide radical anions (O2•−), hydroperoxyl radicals (HO2•), triplet oxygen (3O2), and organic peroxyl radicals (ROO•). Clearly, the •OH radical (E0= 2.8 V) is among the strongest oxidizing species used in water and wastewater treatment and offers the potential to greatly accelerate the rates of pollutant oxidation. Among AOPs, heterogeneous photocatalysis is a process of great potential for pesticide residues abatement in water. Heterogeneous photocatalysis is a technique of environ-mental interest for the treatment of polluted water combining the low cost, the mild conditions and the possibility of using sunlight as the source of irradiation. The heterogeneous solar photocatalytic detoxification process consists of making use of the near-ultraviolet and visible bands of the solar spectrum to photo-excite a semiconductor (SC) material in contact with water and in the presence of oxygen with the purpose of generating radicals, mainly ●OH which is a powerful non-specific oxidant (E0 = 2.8 V). Photons whose energy is equal to or greater than the band-gap energy (EG) of the semiconductor EG (hv ≥ EG), can be absorbed exciting the valence band electrons. As consequence, a positive photohole (h+) in the valence band and a photoelectron (e-) in the conduction band are formed (hv + SC → e- + h+). The e-/h+ pairs generated serve as the oxidizing and reducing agents. Simultaneously, a spontaneous adsorption occurs and according to the redox potential of each adsorbate, an e- transfer proceeds towards acceptor molecules (A(ads) + e- → A-(ads)), whereas a positive h+ is transferred to a donor molecule (D(ads) + h+ → D+(ads)). In this view, the aim of this research was to assess the photoactivity of TiO2 and ZnO on the degradation of different pesticides, included as Priority Hazardous Pollutants by the EU, under sunlight irradiation at pilot plant scale. For this purpose, we have previously studied their leaching potential through the soil and the role of the most important operating parameters (proportion of crystalline phases, catalyst loading, effect of the addition of an electron acceptor, pH, light intensity, initial concentration of pollutants, and interfering substances) on the photooxidation of the studied pesticides. Results show that addition of exogenous organic matter -composted sheep manure (CSM), spent coffee grounds (SCG), composted pine bark (CPB) and coir (CR)- to a typical Mediterranean soil (Hipercalcic calcisol) with low content of organic matter increased the sorption of the studied pesticides. Downward movement of all pesticides was strongly reduced in amended soils most likely because the enhanced sorption preventing pesticide leaching. Accordingly to the obtained results, addition of organic wastes could be beneficial in reducing the risk of groundwater pollution associated with the presence of the studied pesticides in the soil. On the other hand, photocatalytic experiments showed that the addition of semiconductors (ZnO and TiO2) in tandem with an electron acceptor (Na2S2O8) strongly enhances the degradation rate of the pesticides compared with the results obtained in the photolytic tests. This is accompanied by increased but incomplete mineralization, thus implying the formation of stable reaction intermediates; several of these were successfully identified and quantified. The efficiency of the catalysts in the photooxidation of the pesticides was in the order: ZnO > TiO2. In our conditions, the half-lives ranged from 3 to 7 min in the ZnO/Na2S2O8 system. In summary, the use of semiconductor materials such as ZnO or TiO2, in combination with Na2S2O8 and a renewable source of energy like sunlight, offers an effective, rapid and economical technology for surface and groundwater remediation, mainly in some Mediterranean areas like SE of Spain receiving more than 3000 h of sunlight per year. Keywords: Degradation, soil, leaching, drinking water, pesticides, priority and preferential substances, solar photocatalysis.