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    Díadas ferroceno-1,2,3-triazol como sensores moleculares multicanal de aniones, cationes y pares lónicos
    (2015-07-09) González Valera, Mª Carmen; Molina Buendía, Pedro; Tárraga Tomás, Alberto; Otón Vidal, Francisco; Facultad de Química
    El objetivo principal de la investigación descrita en esta Tesis Doctoral consistió en el diseño, síntesis y estudio de las propiedades sensoras de una variedad de receptores en los que se combinan las características coordinantes del anillo de triazol, preparado mediante una reacción de cicloadición 1,3-dipolar de Huisgen (reacción “click”), con la demostrada capacidad de la unidad de ferroceno para actuar como unidad de señalización tanto electroquímica como cromogénica. Para ello se diseñaron tres tipos de familias de receptores de diferente topología pero que disponen, fundamentalmente, de una unidad de ferroceno conectada al anillo de 1,2,3-triazol. Posteriormente, se realizaron estudios electroquímicos, de espectroscopía UV-vis, fluorescencia, RMN y espectrometría de masas para evaluar la capacidad como sensores moleculares de aniones, cationes y pares iónicos de las familias de receptores sintetizados. Los resultados más significativos del trabajo realizado se resumen a continuación: En los Capítulos 1 y 2 se describe la síntesis de dos nuevas familias de derivados de ferroceno 1,1’-asimétricamente disustituidos mediante la conversión quimioselectiva de una de las agrupaciones azida presente en el 1,1’-bis(azido)ferroceno en una unidad de 1,2,3-triazol-4-sustituida. A continuación se transformó la agrupación azida existente en esas familias de derivados, en otro tipo de agrupaciones tales como imina, urea, etc., lo que permitió acceder a nuevas familias de potenciales receptores moleculares. Los compuestos descritos en el Capítulo 1, en los que la unidad de señalización conectada al C4 del anillo de 1,2,3-triazol es una segunda unidad de ferroceno, han demostrado ser buenos receptores electroquímicos, ópticos y fluorescentes para el reconocimiento de los cationes Pb2+ y Zn2+, que quedan enlazados a ambos receptores a través de las unidades de triazol e imina presentes en sus estructuras. En el Capítulo 2 se describe una nueva familia de derivados de ferroceno 1,1’-asimétricamente disustituidos, en los que el sustituyente en posición 1 de la unidad de ferroceno fue una díada triazol-pireno mientras que en posición 1’ se incorporaron unidades de reconocimiento adicionales (imina, amida o urea) conectadas, a su vez, a unidades de señalización de diferente naturaleza (fluoróforos y cromóforos). Todos los compuestos obtenidos pueden actuar como sensores moleculares de aniones con una selectividad elevada aunque diferente en cada caso, mientras que la afinidad por los cationes metálicos difiere en gran medida de un receptor a otro. Además, dos receptores de esta familia han demostrado su habilidad para el reconocimiento de pares iónicos. Uno de ellos solo reconoce los cationes Zn2+, Cd2+, Ca2+ y Mg2+ cuando se coordina simultáneamente con los aniones H2PO4- o AcO-. La formación del complejo con ambas especies da lugar a un gran incremento de la fluorescencia y a cambios significativos en las propiedades electroquímicas y colorimétricas del receptor. Por otro lado, otro receptor perteneciente a esta familia reconoce de manera selectiva el par iónico formado por el catión Pb2+ y el anión HP2O73− dando lugar a un cambio drástico de color y de propiedades fotoemisivas del receptor. En el Capítulo 3 se han preparado dos receptores tripodales basados en un anillo de benceno central portador de tres anillos de 1,2,3- triazol a los que se encuentran unidos una unidad fotoactiva como el pireno o una unidad electroactiva como el ferroceno. El primero de ellos presenta una gran selectividad hacia el anión citrato cuando se compara con otros aniones carboxilato similares en un entorno acuoso, además de reconocer los cationes Cu2+ y Hg2+ lo que produce cambios importantes en los espectros de absorción y de emisión del receptor. El segundo receptor reconoce de manera selectiva el catión Pb2+ dando lugar a un cambio de color y a una variación en el potencial redox del receptor. Resumen Tesis en inglés. The main objective of the research described in this Thesis was the design, synthesis and study of the sensing properties of a variety of receptors in which the coordination properties of the triazole ring, prepared by a 1,3-dipolar Huisgen cycloaddition reaction ("click reaction"), with the well known ability of the ferrocene unit to act as both electrochemical unit as chromogenic signaling, are combined. For this purpose three types of receptor families with different topologies were designed. However, these molecules have the common structural feature of heaving a ferrocene unit directly linked to the 1,2,3-triazole ring. Subsequently, electrochemical, UV-vis, fluorescence, NMR, and mass spectrometry studies were performed to evaluate the ability of these new families of receptors as molecular sensors of anions, cations and ion pairs. The most significant results obtained can be summarized as follows: In Chapters 1 and 2 the synthesis of two new families of 1,1'-asymmetrically disubstituted ferrocene derivatives has been described. The synthetic methodology used involves the initial chemoselective conversion of one of the azide groups present in the 1,1'-bis(azido)ferrocene into a 1,2,3-triazole-4-substituted unit, followed by the conversion of the remaining azide group into other functionalities such as imine, urea, etc. The compounds described in Chapter 1, in which the signaling unit connected to C4 1,2,3-triazole ring is another ferrocene moiety, have proven to be good electrochemical, optical and fluorescent receptors for the recognition of Pb2+ and Zn2+ cations, which are linked to both receptors through the triazole and imine units present in their structures. In Chapter 2 a new family of 1,1'-asymmetrically disubstituted ferrocene derivatives is described. In these compounds,, the substituent at position 1 of the ferrocene moiety was a triazole-pyrene dyad while in position 1’ additional recognition units (imine, amide or urea) directly linked to signal units of different nature (fluorophores and chromophores) were incorporated. All compounds obtained can act as highly selective molecular sensors for anions and cations, although such selectivity depends on the specific receptor used. In addition, two receptors of this family have shown ability for recognizing ion pairs. Significantly, one of them only recognizes Zn2+, Cd2+, Ca2+ and Mg2+ cations when they are simultaneously coordinated to H2PO4- or AcO- anions. Complex formation with both species results in a large increase in fluorescence and significant changes in colorimetric and electrochemical properties of the receptor. Furthermore, another member of this family of receptors selectively recognizes the ion pair formed by Pb2+ cation and HP2O73- anion, resulting in a dramatic color change and a large change in the photoemisive properties of the receptor as the recognition process takes place. In Chapter 3 two receptors based on a tripodal central benzene ring, bearing three of 1,2,3-triazole rings directly linked to a photoactive pyrene unit or to an electroactive ferrocene unit, were prepared. The former has a high selectivity towards the citrate anion, when compared with similar carboxylate anions in an aqueous environment. In addition, this receptor recognizes Cu2+ and Hg2+ cations, giving rise to important changes in its absorption and emission spectra. The latter, selectively recognizes Pb2+ cation resulting in a color change and a change in the redox potential of the host.
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    Diseño y síntesis de receptores multicanal basados en 1,1´- ferroceno disustituidos
    (2015-07-20) Sola Robles, Antonia María; Molina Buendía, Pedro; Tárraga Tomás, Alberto; Facultad de Química
    Uno de los retos que, desde hace unos años, viene afrontando la Química actual es la relacionada con el desarrollo de métodos que permitan la detección de forma efectiva, sensible, selectiva y en tiempo real de sustancias responsables de la contaminación ambiental o de aquellas que están implicadas en procesos biológicos y clínicos. Por consiguiente, no es de extrañar que a lo largo de las últimas décadas, uno de los campos de investigación más activos lo constituya el dedicado al desarrollo de sensores químicos de este tipo de especies. En este contexto, los principales objetivos de esta Tesis están dirigidos al diseño, síntesis y estudio de moléculas, estructuralmente sencillas, capaces de comportarse como sensores moleculares, tanto para aniones como cationes. Para este fin, los receptores sintetizados deben contener dos partes básicas: una unidad de reconocimiento y una unidad de señalización que permita observar el fenómeno de reconocimiento a través de un cambio en las propiedades del receptor (electroquímicos, colorimétricos o fluorescentes). A pesar del desarrollo de sensores ópticos o electroquímicos para la detección de aniones o cationes, el uso de sensores multicanal para la detección de aniones es poco habitual. Por lo tanto, el trabajo contenido en esta Tesis está centrado en conseguir la síntesis de receptores cuyo comportamiento como sensores moleculares puedan ser evaluados a través de varios canales, como puede ser la detección visual, o a través de técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Otra forma de lograr el reconocimiento de analitos implica el uso de reacciones químicas irreversibles, inducidas por un analito específico, sobre la molécula del receptor, dando lugar a una señal medible en tiempo real. Debido a que tales reacciones irreversibles dan lugar a productos químicamente diferentes a la molécula de receptor de partida, este proceso de reconocimiento es conocido como el “método del quimiodosímetro”. Por lo tanto, mientras que la forma de operar de un sensor químico se basa en procesos de coordinación reversibles, la de un quimiodosímetro se basa en una reacción irreversible entre receptor y analito. En consecuencia, otro de los objetivos planteados en esta Tesis consiste en el diseño y estudio de una serie de quimiodosímetros para el reconocimiento de aniones. En primer lugar, hemos preparado un receptor heteroditópico en el que una unidad de ferroceno está unido a un imidazo[4,5-e]-2,1,3-benzotiadiazol. La característica estructural más importante de este sistema es la presencia de un anillo de tiadiazol fusionado de forma angular a una unidad de benzimidazol, de manera que los átomos de nitrógeno que se encuentran en la cavidad generada por este sistema heterocíclico pudiesen cooperar sinérgicamente en el reconocimiento de especies catiónicas, mientras que el grupo NH del anillo de imidazol quedaría disponible para el reconocimiento, por puentes de hidrógeno, de especies aniónicas. De hecho, este receptor se comporta como un sensor electroquímico y cromogénico altamente selectivo para cationes Pb2+. Además, los estudios electroquímicos llevados a cabo sobre el comportamiento de este receptor frente a aniones HP2O73- mostraron un reconocimiento selectivo de este anión. En el segundo capítulo, hemos diseñado y preparado una familia de sensores químicos con estructura del tipo 2-arilamino-1,3-diaza[3]ferrocenofano, en los que se combina la actividad redox de la unidad de ferroceno y el carácter cromogénico de los grupos azo arilo y p-nitrofenilo con la capacidad de la unidad de guanidina para actuar como centro de reconocimiento. Debido a la naturaleza anfótera de la unidad de guanidina, también se ha evaluado su capacidad en su forma monoprotonada para actuar como unidad de reconocimiento frente a aniones. El primer receptor estudiado, portador de un grupo p-nitrofenilo, permite la detección de aniones AcO-, PhCO2-, F-, Cl- y Br- mediante el uso de técnicas electroquímicas y espectroscópicas (1H-RMN y UV-Vis). Su forma monoprotonada es capaz de detectar selectivamente los aniones menos básicos Cl-, Br- y NO3- a través de los mismos canales ya citados anteriormente. El receptor que contiene un derivado azo unido al resto de guanidina, muestra una alta afinidad por el anión acetato en acetonitrilo a través de un doble canal: electroquímico y cromogénico. En su forma monoprotonada es capaz de detectar selectivamente los aniones menos básicos Cl-, Br-, NO3- y HSO4- a través de medidas electroquímicas y espectroscópicas (1H-RMN y UV-Vis). En el tercer capítulo, se describe la síntesis y estudio como quimiosensores de una serie de compuestos del tipo [m.m] ferrocenofanos portadores de puentes aldimínicos, que pueden actuar como centros de reconocimiento de cationes, y un espaciador aromático o heteroaromático (tiofeno), y también de una familia de ferroceniliminas con estructura acíclica. La incorporación de grupos con propiedades fluorescentes a los receptores de naturaleza acíclica permite el estudio de estos receptores a través de un tercer canal: fluorescencia. Los anillos de quinoleina o pireno y el grupo difenilfosforilo son las unidades que se encuentran directamente unidos a la agrupación imina en los receptores de cadena abierta. Los dos receptores [m.m]ferrocenofánicos actúan como quimiosensores cromogénicos eficientes de cationes Zn2+, Pb2+ y Hg2+ en CH3CN. Los cambios en los espectros de absorción están acompañados por un cambio de color que permite la detección de estos cationes a simple vista. Los cálculos a nivel DFT revelan una inusual coordinación cúbica distorsionada para el catión Pb2+ en el complejo formado con el receptor que contiene las unidades de tiofeno, ubicado en una jaula tipo dador N4S4. El receptor que contiene el anillo de quinoleina se comporta como sensor químico para los cationes Ni2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ y Pb2+ a través de dos canales diferentes: electroquímico y cromogénico. Sin embargo, el receptor que contiene el anillo de pireno, se comporta como sensor químico óptico y electroquímico para los cationes Zn2+, Hg2+ y Pb2+en CHCl3. No obstante, al utilizar la mezcla CHCl3/DMF (9: 1) como disolvente, este receptor se comporta como un quimiodosímetro fluorescente que detecta selectivamente la presencia de Hg2+, incluso en presencia de un gran exceso del resto de cationes metálicos testados. Finalmente, los estudios electroquímicos y espectroscópicos llevados a cabo con el receptor que contiene el resto de óxido de fosfina mostraron la afinidad de este receptor hacia los cationes metálicos Li+, Ca2+, Mg2+, Zn2+ y Pb2+. A través de los datos de valoración por 1H-RMN y cálculos DFT se han propuesto modos de enlace para estos complejos metálicos. Por último, en el capítulo cuatro, hemos diseñado y preparado dos quimiodosímetros para el reconocimiento de aniones. El primero de ellos es una díada ferroceno-pirilio que se comporta como un quimiodosímetro selectivo para los aniones tóxicos cianuro y sulfuro de hidrógeno. Una característica destacada de este receptor, es la presencia de un anillo de pirilio capaz de reaccionar con estas especies aniónicas en agua para dar productos acíclicos, que presentan un cambio fácilmente detectable en el potencial redox de la pareja ferroceno/ferrocinio y una notable perturbación en el espectro de absorción, que puede ser utilizada para la detección a simple vista de estos aniones. El otro receptor, presenta una estructura tipo [11]ferrocenofano y contiene dos unidades de urea. La característica principal de este receptor es que el átomo de hierro del ferroceno se encuentra en estado de oxidación Fe3+. Este receptor se comporta como un quimiodosímetro electroquímico y óptico selectivo para aniones NO2-. Los cambios observados corresponden a una reacción de nitración del grupo urea presente en el receptor y no a la reducción Fe3+ → Fe2+ del átomo de hierro presente en el receptor. One of the challenges been actually facing by the chemistry is related to the development of methods for the effective, sensitive, selective and real-time detection of substances which are responsible for the environmental pollution or are involved in biological and clinical processes. It is therefore not surprising that over the last decades, the development of chemical sensors for this type of species is one of the most active research fields. In this context, the main objectives of this PhD thesis are aimed to the design, synthesis and study of structurally simple molecules capable of behaving as molecular sensors for analytes such as anions and cations. To this end, the synthesized receptors should contain two basic parts: a recognition unit and a signal transduction unit which allows the detection of the coordination or binding event through the changes taking place in the properties of the receptor (electrochemical, colorimetric or fluorescent) as the recognition process progresses. Despite the development of classical optical or electrochemical chemosensors for cation and anion sensing, there is a paucity of use of multichannel signaling anion chemosensor molecules. Thus, we focused the work contained in this PhD thesis in getting the challenge of synthesizing receptors whose sensing behavior can be evaluated via multichannel ways such as visual detection, electronic and 1H NMR spectral and electrochemical techniques. Another way to achieve analyte recognition involves the use of irreversible reactions induced by a specific analyte on the receptor molecule, yielding measurable signals with a real-time response. Because such irreversible reactions result in products chemically different from the starting receptor molecule, this approach is known as the chemodosimeter approach. Thus, while the chemosensor approach is based on typical reversible coordination events, the chemodosimeter protocol is based on irreversible reactions between the receptor and the analyte. Consequently, another objective of this Thesis is related to the design and study of a series of chemodosimeters for the recognition of anionic analytes. In a first step we have prepared a ferrocene-based heteroditopic receptor in which the ferrocene moiety is attached to an imidazo[4,5-e]-2,1,3-benzothiadiazole. The most significant structural feature of this system is the presence of a thiadiazole ring angularly fused to a benzimidazole unit, so that the nitrogen atoms placed in the cavity created by the heterocyclic system could cooperate synergistically in recognizing cationic species, while the NH group of the imidazole ring would be available for recognition of anionic species thorough hydrogen bonding. In fact, this receptor behaves as a highly selective dual-redox and chromogenic chemosensor molecule for Pb2+ cations. Moreover, electrochemical studies on the behaviour of this receptor towards anions showed a selective recognition of HP2O73- anions. In the second chapter, we have designed and prepared a family of chemosensors with a structure 2-arylamino-1,3-diaza[3]ferrocenophanic, in which we combine the redox activity of the ferrocene unit with the chromogenic behavior of the aryl azo y p-nitrophenyl functionality and the binding ability of the guanidine group. Due to the amphoteric nature of the guanidine unit, has also been studied for binding ability its monoprotonated form. The first receptor we have designed, which contains a p-nitrophenyl group, allows the sensing of AcO-, PhCO2-, F-, Cl- and Br- anions through a electrochemical and spectroscopic (1H-NMR and UV-Vis) measurements. Its monoprotonated form is able to selectively sense the less basic Cl-, Br-, NO3- anions through a electrochemical and spectroscopic (1H-NMR and UV-Vis) measurements. The guanidine derivative receptor, which contains an azo derivative, exhibits high binding affinity and sensitivity for the Y-shaped acetate anion in acetonitrile through a dual channel, electrochemical and chromogenic Its monoprotonated form is able to selectively sense the less basic Cl-, Br-, NO3-, and HSO4- anions through a electrochemical and spectroscopic (1H-NMR and UV-Vis) measurements. In the third chapter, we describe the synthesis and electrochemical, optical, and ion sensing properties of [m.m]ferrocenophanes with bridges decorated with aldimine as cation-binding site and an aromatic or heteroaromatic (thiophene) spacer, and also a family of ferrocenilimines with acyclic structure. The incorporation of fluorescent properties groups some of the receptors acyclic nature allows the study of these receptors via a third channel: fluorescence. Quinoline, pyrene and diphenylphosphoryl units are directly attached to the unit guanidine these receptors. Both receptors [m.m]ferrocenophanes act as efficient redox/chromogenic chemosensor molecules for Zn2+, Pb2+, and Hg2+ cations in CH3CN. The changes in the absorption spectra are accompanied by a color change which allows the potential for “naked eye” detection. DFT calculations reveal an unusual distorted cubic coordination for the Pb2+ cation in the complex formed with the receptor bearing thiophene units in a N4S4 donor cage. The receptor bearing a quinoline ring behaves as chemosensor molecule for Ni2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ and Pb2+. cations acting through two different channels: electrochemical and chromogenic. Whereas, receptor bearing a pyrene ring, behaves as a dual redox and optical chemosensor molecule for Zn2+, Hg2+ and Pb2+ metal cations in CHCl3. However, by using CHCl3/DMF (9:1) as solvent this receptor behaves as a fluorometric chemodosimeter which selectively senses the presence of Hg2+ even in the presence of a large excess of the other metal cations tested. Finally, electrochemical and spectroscopies studies carried out on the receptor bearing phosphine oxide moiety showed the affinity of this receptor to metal cations such as Li+, Ca2+, Mg2+, Zn2+ and Pb2+ metal cations. The 1H-NMR titration data and DFT calculations plausible binding modes receptors-metals have also been proposed. Finally, in the chapter four, we have designed and prepared two chemodosimeters for the recognition of anionic analytes. The first is a ferrocene-pyrylium dyad behaves as a selective chemodosimeter for the toxic cyanide and hydrogensulfide anions. A salient feature of this simple receptor, is the presence of a reactive pyrylium ring able to react with these anionic species in water to give acyclic products, exhibiting an easily detectable signal change in the redox potential of the ferrocene/ferrocinium redox couple and a remarkable perturbation in the absorption spectrum, which can be used for “naked eye” detection of these anions. The other receptor, presents a [11]ferrocenophane structure bearing two urea units. The main feature of this receptor is that the iron atom of ferrocene is in Fe3+ oxidation state. This receptor behaves as a selective dual-redox and chromogenic chemodosimeter for NO2- anions. The observed changes correspond to a nitration reaction of the urea group present in the receptor but not to a reduction of the Fe3+ atom (Fe3+→Fe2+) present within the receptor.
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    Elicitores : una herramienta para incrementar el color y el aroma de uvas y vinos
    (2015-01-27) Ruiz García, Yolanda; Gómez Plaza, Encarna; Facultad de Veterinaria
    A la hora de evaluar la calidad del vino se tienen en cuenta tres aspectos principalmente: el color, el sabor y el aroma. El color y el sabor se deben a la presencia de compuestos fenólicos, mientras que el aroma a la presencia de compuestos volátiles procedentes de las uvas, de la fermentación o del envejecimiento del vino. Los compuestos fenólicos y volátiles son metabolitos secundarios producidos por las plantas a través de diversas rutas metabólicas. Su producción puede ser respuesta a un estímulo externo estresante de tipo abiótico o biótico, ya que algunos de ellos pueden actuar como defensas químicas contra patógenos o herbívoros y su síntesis se ve aumentada tras un ataque. Sin embargo, la síntesis de estos compuestos de interés puede ser activada incluso cuando el estímulo no está presente con el uso de elicitores. Éstos son sustancias que cuando se aplican exógenamente desencadenan las rutas de biosíntesis de compuestos de defensa. Varios estudios han demostrado que el mecanismo involucrado en la respuesta de la planta tras el uso de elicitores implica un aumento en la concentración de compuestos polifenólicos y volátiles. Por ello, el principal objetivo de esta tesis doctoral es, determinar el efecto de la aplicación de elicitores en el momento del envero en uvas de la variedad Monastrell sobre los niveles de ciertos compuestos de interés enológico como son los compuestos fenólicos y aromáticos en uvas y si este incremento, si existe, permite mejorar la calidad de los vinos obtenidos. Basándonos en estas premisas, se ha diseñado una experiencia de tres años para determinar el efecto de los elicitores benzotiadiazol (BTH) y metil jasmonato (MeJ), tanto en su aplicación por separado como conjunta, y la hormona vegetal ácido abscísico (ABA) en la concentración de compuestos fenólicos y volátiles en uva y sus vinos correspondientes. Los tratamientos se aplicaron en las siguientes dosis: 0,3 mM de BTH, 10 mM de MeJ y 1,5 mM de ABA en forma de espray en el momento del envero, tres y seis días después. Tras la vendimia, la uva fue analizada en sus parámetros fisicoquímicos y su contenido en polifenoles y compuestos volátiles. Igualmente se elaboraron vinos con las uvas tratadas y sin tratar como control, para comprobar si el efecto observado en las uvas se veía reflejado también en su vino correspondiente. Los resultados mostraron que el tratamiento pre-cosecha de uvas con BTH conllevó mejores resultados con respecto a la composición fenólica de uvas y vino que con MeJ, mientras que MeJ aumentó los niveles de estilbenos y compuestos volátiles de uva y vino. Estas diferencias pueden estar relacionadas con la respuesta defensiva que cada elicitor desencadena. Un nivel aumentado de compuestos fenólicos puede ser tóxico para microorganismos que se estén alimentando de la planta y limitar su acción, mientras que un alto nivel de estilbenos y terpenos puede limitar a los herbívoros y patógenos invasivos. Los terpenos también pueden servir como señales que se transportan por el aire para disuadir herbívoros, ataque por predadores y participan en la señalización entre plantas. Sin embargo, algunos estudios han mostrado que la respuesta de las plantas a elicitores no depende solo de la variedad sino también del clon. A fin de determinar si hay un efecto clon en respuesta de las vides al tratamiento con elicitores con respecto al contenido fenólico, aplicamos BTH y MeJ a un viñedo con una colección de seis de los clones más importantes de la variedad Monastrell. Este análisis mostró que, en general, los dos elicitores aumentaban los niveles de compuestos fenólicos en las plantas tratadas, aunque el grado de respuesta difería entre los clones de la misma variedad. Considerando el tratamiento conjunto de BTH y MeJ, nuestros resultados indican que su uso aumenta positivamente las características cromáticas de los vinos resultantes, de forma similar que cuando se aplicó BTH por separado. Por otro lado, el aroma de los vinos elaborados con las uvas tratadas con BTH+MeJ fue aumentado de forma similar que cuando se aplicó MeJ por separado. Al contrario de lo esperado, y a pesar de que no se observó un efecto negativo, nuestros resultados parecen indicar que la aplicación conjunta de BTH y MeJ no sirve para optimizar las dos líneas de acción. Los resultados observados pueden ser importantes para la planta, ya que una de las consecuencias más destacadas del uso de elicitores exógenos es la reducción de la incidencia y severidad de la infección por mohos, como se ha demostrado en varios estudios. Considerando que el MeJ es un metabolito de origen natural en la planta y que el BTH es translocado y degradado en el tejido vegetal y, por tanto, no se esperan problemas de persistencia y residuos, los dos productos se pueden considerar una estrategia interesante para proteger la viña, como una alternativa o complemento a los tratamientos con fungicidas, aumentando al mismo tiempo, el contenido fenólico. Sin embargo, es importante indicar que estos primeros resultados deben ser completados con estudios respecto a la dosis utilizada, los momentos de aplicación y las posibles interacciones entre la uva y las condiciones climatológicas que pueden suponer diferentes resultados. ABSTRACT When evaluating the quality of wine, three main aspects have to be considered: color, taste and aroma. Color and also taste, although to a lesser extent, are due to the presence of phenolic compounds, whereas the aroma of wines is due to the presence of volatile compounds, which origin may be the grapes themselves, the fermentative process or the aging processes. Phenolic and volatile compounds are secondary metabolites of grapes. Plants produce a wide variety of this type of metabolites through diverse biosynthesis pathways and their production is sometimes a response to external stimuli, either environmental or biotic stresses. Some of them may act as chemical defences against pathogens or herbivores and their synthesis is increased when the attack exists. However, it is remarkable that the synthesis of these interesting compounds can be activated even when the stimulus is not present, with the use of elicitors. These are substances that mimic or are the naturally occurring substances that when applied exogenously trigger the biosynthetic pathways conducting to the synthesis of these defence compounds. Several studies demonstrated that the mechanism involved in the response of the plant after the use of elicitors implied an increased concentration of polyphenol and volatile compounds. For these reasons, the main objective of this PhD thesis is to determine the effect of the application of elicitors at veraison in Monastrell grapes on the level of oenological compounds such as fenolic and volatile compounds in grapes and wine. Based on these premises, we designed a three years experience to determine the effect of benzothiadiazole (BTH) and methyl jasmonate (MeJ) applications both separately and jointly, and the plant hormone abscisic acid (ABA) on the concentration of phenolic and volatile compounds in grapes and their corresponding wines. The treatments were done in the following concentrations: 0,3 mM de BTH, 10 mM de MeJ y 1,5 mM de ABA as spray at veraison, three and six days later. After harvest, the grape was analyzed for physicochemical parameters and its content in polyphenols and volatile compounds. Wines were elaborated from such grapes for determine if the effect, if any, was also reflect in the corresponding wine. The results showed that BTH treatment of preharvest grapes generally led to better results as regard the phenolic composition of grapes and wines than MeJ treatment whereas MeJ largely increased the levels of stilbenes and grape and wine volatile compounds. These differences may be related with the defence responses that each elicitor triggered. An increased level of phenolic compounds may be toxic for the feeding microorganisms and limit their action, while an increase in stilbenes and terpenes may limit herbivore and pathogen invasion because of their toxicity. Terpenes may also serve as airborne signals that deter herbivores, attract predators and act in plant-to-plant signaling. However, some studies had shown that the plant response to elicitors depends not only on the grape variety but also on the clone. To determine a possible effect of the clone in response to elicitors’ treatments on phenolic content, BTH and MeJ have been applied to a selection of six of the commercially most important Monastrell clones. Such analysis showed that, in general, the two elicitors increased the phenolic content in treated plants, but the degree of response was different from one clone to another from the same variety. Considering the combined treatment of BTH and MeJ, on one hand, our results indicate that the use of such combination positively increases the chromatic characteristics of the resulting wines, in a similar way to when BTH was applied separately. On the other hand, the aroma of the wines elaborated with BTH+MeJ treated grapes were increased in a similar way to when MeJ was applied separately. Contrary to expectations, and although a negative effect was not observed, our results seem to indicate that the combined application of BTH and MeJ did not serve to increase both lines of action. The results observed may be important for the plant since a reduced incidence and severity of gray mold infection is one of the most outstanding consequences of the use of exogenous elicitors, as demonstrated in several studies. Taking into account that MeJ is a naturally occurring plant metabolite and BTH was detected to be completely translocated and degraded in plant tissues, and therefore, no persistence or residue problems are expected, both products could be considered an interesting strategy to protect the vine, as an alternative or complement to fungicide treatments, increasing, at the same time, the phenolic content of the grapes. However, it is important to indicate that these first results should be completed. Further investigations must be done specially regarding doses, moments of application and grape-environment interactions that may exist and may make a difference on the results.
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    Estudio de la concentración de compuestos orgánicos volátiles, óxidos de nitrógeno y ozono en el núcleo urbano de la ciudad de Cartagena y evaluación de la exposición de la población
    (2016-03-16) Costa Gómez, Isabel; Baeza Caracena, Antonia; González Ferradás, Enrique; Facultad de Química
    En esta tesis se recoge la metodología y los resultados de un estudio ambiental llevado a cabo en la ciudad de Cartagena, en el que, por una parte, se han evaluado las incidencias de benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos, c-hexano, n-hexano, ozono y dióxido de nitrógeno en el aire urbano de Cartagena y, por otra, se ha estimado la exposición personal de la población y el riesgo extra a contraer cáncer por exposición a benceno. La determinación de la concentración de los compuestos químicos en aire se ha realizado utilizando como sistema de toma de muestras un captador pasivo radial previamente evaluado por el Laboratorio de Referencia Europeo del Joint Research Center y posterior análisis en laboratorio. El muestreo ha tenido una duración de una semana (del 15 de julio al 22 de julio de 2009) y ha consistido en una distribución uniforme y estratégica por la ciudad de 44 muestreadores pasivos para captar COV, 13 de los cuales permiten muestrear adicionalmente dióxido de nitrógeno y ozono, de manera que se ha sido posible calcular tanto la concentración de fondo de la ciudad, como los puntos álgidos. Esta información, junto a los datos meteorológicos recogidos durante la campaña ha servido como base para realizar mapas de isoconcentración de cada contaminante en la ciudad. Los resultados obtenidos se han confrontado con aquellos procedentes de las estaciones de medida de la Red de Vigilancia Atmosférica que la Comunidad Autónoma de la Región de Murcia tiene en Cartagena y se han discutido los resultados tomando como base la legislación vigente. Se ha observado una concentración significativamente alta de NO2que podría indicar la existencia de otras fuentes de contaminantes distintas al tráfico de vehículos. En relación a los COV, de su estudio y representación sistemática de las relaciones entre sus concentraciones, teniendo en cuenta su reactividad y por tanto su tiempo de vida media en la atmósfera, ha permitido clasificar el núcleo urbano de Cartagena en zonas en las que la dispersión horizontal de contaminantes se ve favorecida y zonas donde se ve impedida (en las que se produce la acumulación de los contaminantes). Mediante el análisis de los gráficos ha sido posible identificar de manera visual las zonas en las que existen fuentes adicionales al tráfico de alguno de los COV estudiados. El estudio de la exposición personal a COV y la estimación del riesgo extra de la población de Cartagena de contraer leucemia por exposición a benceno se ha llevado a cabo a partir de la evaluación de los patrones de comportamiento de la población de Cartagena estudiados mediante el análisis de una encuesta personal distribuida entre 590 ciudadanos no fumadores y mayores de 16 años. La determinación de los valores de concentración media de cada microambiente se ha realizado combinando los resultados experimentales de este estudio con una serie de ratios obtenidos tanto por tratamiento de los propios datos experimentales como mediante análisis bibliográfico. Como principales conclusiones cabe destacar que la concentración de los 8 compuestos orgánicos estudiados es superior en ambientes interiores que en exteriores debido a la existencia de otras fuentes y que el riesgo extra a contraer leucemia por exposición a benceno de la población de Cartagena es de 1,71 casos anuales. ABSTRACT This thesis presents the methodology and results of an environmental study conducted in the city of Cartagena. Firstly, the levels of benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes, c-hexane, n-hexane, ozone and nitrogen dioxide in the urban air of Cartagena have been evaluated. Secondly, the personal exposure of the population and the extra cancer risk from exposure to benzene has also been assessed. Determining the concentration of chemicals in the air was performed using a radial passive sensor as sampling system previously evaluated by the European Reference Laboratory of the Joint Research Centre and subsequent laboratory analysis. Sampling took place during a week (from July 15 to July 22, 2009) and consisted of a uniform and strategic distribution around the city of 44 passive samplers to capture VOC, 13 of which can also measure the nitrogen dioxide and ozone levels. This allows the possibility to calculate both the background concentration in the city and the hot spots. This information, along with weather data collected during the campaign, has served as a basis for isoconcentration maps of each pollutant in the city. The results have been contrasted with those from network stations monitoring the atmosphere that the Autonomous Region of Murcia has established in Cartagena. These results have been discussed based on the law. A significantly higher concentration of NO2 has been observed which could indicate the existence of other sources of pollutants other than vehicular traffic. The systematic study and representation of the relations between VOCs concentrations, considering their reactivity and therefore their average lifetime in the atmosphere, have allowed the classification of Cartagena in areas where the horizontal dispersion of pollutants is favoured and areas where it is impeded (where the accumulation of contaminants occurs). By analyzing the graphs, it was possible to visually identify areas where there are additional traffic sources to any of the VOC studied. The study of personal exposure to VOCs and the extra leukaemia risk estimation of Cartagena´s population from exposure to benzene has been conducted from the behaviour patterns, studied by analyzing a personal survey of 590 citizens over 16 years of age and non-smokers. Determining the mean concentration values of each microenvironment was performed combining the experimental results of this study with a series of ratios obtained by both the treatment of our experimental data and bibliographical analysis. The main conclusions include that the concentration of the 8 studied organic compounds is higher in indoor environments than outdoors due to the existence of other sources and that the extra leukaemia risk derived from exposure to benzene in Cartagena is 1.71 cases annually.
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    Estudio del contenido de compuestos bioactivos en tomate : evaluación de la materia prima, efectos del tratamiento tecnológico y caracterización del subproducto
    (2014-07-09) García Valverde, Verónica; Periago Castón, María Jesús; García Alonso, Francisco Javier; Facultad de Veterinaria
    El consumo de tomate y productos derivados se ha relacionado con efectos beneficiosos para el organismo atribuidos al elevado contenido en varios compuestos como carotenoides, compuestos fenólicos, vitamina E, potasio y selenio. El tomate en fresco se consume principalmente en ensaladas, y se utiliza como ingrediente de muchas preparaciones culinarias. Aproximadamente el 40% de la producción total se destina a la transformación industrial dando lugar a productos derivados en forma de zumos, gazpacho, salsas, purés, pastas, conservas de tomate, etc. Como consecuencia del gran volumen de tomate procesado en la industria, se genera gran cantidad de residuos sólidos (pieles y semillas) que pueden ser utilizados para extraer compuestos bioactivos que son considerados de interés para la industria alimentaria y farmacéutica. La presente Tesis Doctoral se presenta como compendio de tres trabajos de investigación cuyos objetivos han sido estudiar los compuestos bioactivos antioxidantes presentes en distintas variedades de tomate destinados a consumo en fresco y tomates destinados a su procesado en la industria alimentaria, conocer las variaciones en los compuestos bioactivos tras determinados procesos industriales y evaluar la composición química y las propiedades de la fibra dietética del tomate como subproducto generado tras el procesado tecnológico. En el primer trabajo se ha estudiado la influencia de la variedad y el estado de maduración del fruto de tomate sobre los compuestos bioactivos y la actividad antioxidante hidrofílica. La variedad de tomate y el estado de madurez del fruto afectan de forma relevante al contenido de compuestos bioactivos antioxidantes (licopeno total y sus isómeros, β-caroteno, compuestos fenólicos totales e individuales, ácido ascórbico y folatos) y a la actividad antioxidante hidrofílica de las variedades de tomate destinadas al consumo en fresco. En las variedades destinadas a la industria (tomates maduros), las mayores diferencias se observaron en el contenido de β-caroteno, compuestos fenólicos individuales y actividad antioxidante hidrofílica, observando una fuerte correlación entre la actividad antioxidante y la rutina. Esta información puede ser de utilidad para la industria hortofrutícola, nutricionistas y tecnólogos de alimentos, ya que podrían conocer las variedades y los estados en los cuales las propiedades nutricionales del tomate y sus efectos beneficiosos son mayores para la salud con el fin de obtener productos de tomate con un valor añadido. En el segundo trabajo se ha evaluado la influencia del procesado industrial sobre el contenido de algunos compuestos bioactivos presentes en el tomate. Se analizaron dos tipos de puré de tomate utilizados habitualmente en la industria alimentaria, puré de tomate crudo (RTP) y puré de tomate “hot break” (HTP). Los procesos industriales a los que se sometieron las muestras fueron la homogeneización en una o dos etapas seguida de una pasterización. Finalmente, se aplicó un proceso de esterilización a diferentes temperaturas a las muestras HTP para evaluar el efecto de un segundo tratamiento térmico en el contenido de los compuestos bioactivos, teniendo en cuenta que este es el procedimiento más habitual para la elaboración de zumo de tomate en la industria, al utilizar como materia prima el puré HTP elaborado previamente con los tomates frescos de temporada. Para mejorar el contenido de compuestos bioactivos y la actividad antioxidante en productos procesados no solo es importante la selección de un método de procesado apropiado, sino que también lo es la condición inicial de la materia prima de partida (puré de tomate fresco o puré “hot break”). Ambos factores pueden afectar al valor nutricional del producto procesado final. Los procesos de pasterización y homogeneización producen efectos diferentes dependiendo del compuesto bioactivo analizado. Los carotenoides son relativamente estables al tratamiento térmico, mientras que el contenido de compuestos fenólicos totales y de vitamina C disminuyen significativamente. La homogeneización junto con la pasterización a 98 ºC produce un puré de tomate de textura fina con mejor calidad nutricional, ya que aumenta la cantidad de folatos extraídos. Por el contrario, la pasterización a temperatura superior a 98 ºC no es recomendable debido a que produce la degradación de la vitamina C y de los folatos. El tercer estudio se dedicó a la caracterización de la fibra dietética de tomate. Este subproducto procede de la piel de tomate la cual es deshidratada, triturada y homogeneizada. La fibra de tomate presenta un alto contenido en hemicelulosa insoluble y por sus propiedades funcionales podría ser utilizada potencialmente como espesante o agente texturizante en el desarrollo de alimentos con bajo contenido en grasas; como fuente de fibra dietética para aumentar el contenido en fibra de la dieta; y como fuente de antioxidantes (licopeno, rutina y ácido clorogénico). Sin embargo sus posibles utilizaciones están limitadas por el color y el sabor que aporta, que pueden modificar las características organolépticas del alimento al cual se añade. Summary The consumption of tomato and tomato-based products have been associated with beneficial effects for human health. These positive characteristics are attributed to the content of several compounds such as carotenoids, phenolic compounds, vitamin E, potassium and selenium. Fresh tomatoes are mainly consumed in salads and also as an ingredient of many recipes. Around 40% of world tomato production is allocated to foodstuff industry which produces several products such as juices, gazpacho (cold vegetable soup), sauces, purees, pastes, canned tomato, etc. A large amount of solid residues (peels and seeds) are produced as a consequence of the industrial processing. These residues could be used to extract bioactive compounds interesting to foodstuff and pharmaceutical industries. This Doctoral Thesis is presented as a compendium of three scientific articles addressing the influence of tomato variety, on-vine ripening and industrial processing on hydrophilic antioxidant activity and naturally bioactive compounds occurring in tomatoes. In addition, tomato peel fiber, a by-product derived from the tomato industry, has been studied to ascertain its nutritional composition, antioxidant compounds, and functional properties. In the first article we have studied the influence of cultivar and ripening stage of tomato fruit in the content of bioactive compounds and hydrophilic antioxidant activity. Total antioxidants (total lycopene and its isomers, β-carotene, total and individual phenolic compounds and ascorbic acid) and the hydrophilic antioxidant activity of fresh consumption tomato varieties depend significantly on the cultivar and ripening stage. Since industrial tomato varieties are commonly processed at the full ripe stage, the major differences are observed in β-carotene, individual phenolic compounds and antioxidant activity, with a strong positive correlation between hydrophilic antioxidant activity and rutin. This information could be useful to fresh vegetable processors, nutritionists and food technologists since it illustrates the varieties and stages at which the nutritional properties of tomatoes and their beneficial effects for human health are greatest in order to obtain tomato products with an added value. The second article was designed to investigate how the content of several bioactive compounds naturally occurring in tomatoes were affected by industrial processing. Two types of tomato puree commonly used in the food industry, namely raw tomato puree (RTP) and “hot break” tomato puree (HTP), were employed. Industrial processes included homogenization in either one or two steps followed by pasteurization. Finally, pasteurization at different temperatures was also applied to the HTP to assess the effect of a second thermal treatment on bioactive compounds, considering that this is the most usual procedure to make industrial tomato juice since it uses as raw material the HTP puree processed previously with fresh seasonal tomatoes. The results of this study showed that not only the selection of an appropriate processing method is important, but also is the initial condition of the sample (raw or “hot break” tomato puree). This could influence the nutritional value of the final product. Pasteurization after homogenization produced a different effect depending on the evaluated compound. Carotenoids were relatively resistant to thermal degradation, whereas total phenolic content and ascorbic acid significantly decreased. Homogenization together with pasteurization at 98ºC produces a smooth tomato puree and improves the nutritional quality by increasing the folate extractability. However, pasteurization temperatures over 98°C are not recommended because it causes degradation of vitamin C and folates. The third study was dedicated to the characterization of dietetic tomato fiber. This by-product derived from the tomato industry and consisted in tomato peels which are drum dried, milled, and homogenized. Tomato fiber is rich in insoluble hemicelluloses and due to its functional properties it could be potentially used as a volume replacer, thickening, or texturizing agent in the development of foods with low-fat content; as a rich dietary fiber source; and as an antioxidant enhancer (lycopene, rutin and chlorogenic acid). However, colour and flavour must be considered in its applications to avoid a negative effect on sensory characteristics of food to which it is added.
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    Síntesis de ô-lactonas
    (Murcia : Universidad de Murcia, Sevicio de Publicaciones, 1978) Martínez Fresneda, Pilar; Molina Buendía, Pedro; Soler Andrés, Antonio; Departamentos y Servicios::Departamentos de la UMU::Química Orgánica
    Se han sintetizado varios términos de la serie de S -lactonas de ácidos monocarboxílicos alifáticos correspondientes a: ò -hepta, octa, nona, deca, undeca, dodeca, trideca, tetradeca, y pentadecalactona, por reducción selectiva de ò -cetoésteres.